氢诱导的尖晶石MnxFe3-xO4-δ氧空位用于CO2的反应性捕集与转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydrogen-induced Oxygen Vacancies in Spinel Mn xFe 3-xO 4-δ for Reactive Capture and Conversion of CO 2

　　

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  一步氧化焙烧合成高饱和磁化强度MnFe₂O₄纳米催化剂。
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  H₂诱导氧空位策略用于反应性CO₂捕集与转化。
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  揭示了氧空位浓度与氧化还原活性之间的关系。
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  H₂还原诱导有序微孔与氧空位的协同效应。

引言

在未来数十年间，化石燃料的迅速工业化及广泛使用预计将导致二氧化碳（CO₂）排放量的显著上升，从而对环境造成严重损害[1]、[2]。尽管全球持续出台旨在减缓气候变化的政策，但统计数据显示，2000年至2014年期间，人为CO₂排放的年均增长率达到了2.6%，与1970年至2000年期间的1.72%年均增长率相比，呈现出明显的加速趋势[3]、[4]。实证数据表明，2010年至2014年期间，全球二氧化碳排放量从31.9 Gt_CO2增长至35.5 Gt_CO2，年均增长率约为2.75%[2]、[4]。值得注意的是，自21世纪初以来，排放量一直呈持续上升趋势，唯一的例外是2008–2009年全球金融危机期间的暂时性下降。到2021年，全球大气中CO₂的平均体积分数已达到415×10^-6，并以每年2×10^-6的速率增长[5]、[6]。根据美国能源信息署的预测，到2035年全球CO₂排放量将达到42.4亿吨[7]、[8]、[9]。在减排领域，人们已达成广泛共识，即必须减少二氧化碳排放，以应对全球变暖带来的严重后果（如海平面上升和冰川融化）。为实现到2100年将全球升温控制在1.5 °C以内的目标，国际科学界普遍建议到2050年实现二氧化碳净零排放[10]。因此，有效控制二氧化碳排放仍然是全球环境治理领域的核心挑战。

目前，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是实现温室气体快速减排、推进全球碳中和目标的关键[11]、[12]。CO₂捕集技术主要有四种形式：燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧捕集和直接空气捕集[13]、[14]。CO₂利用与储存技术主要包括四大类、20余种技术：地质利用与封存、化学利用、生物利用和矿化利用[15]、[16]。燃烧后捕集是指从燃料燃烧后产生的烟气中分离CO₂[17]。目前，这是最为成熟且应用最广泛的技术。胺溶液化学吸收法作为燃烧后捕集的核心技术，能在低温下高效吸收CO₂，并在高温下解吸高纯度CO₂[18]、[19]。然而，高能耗、溶剂损失、降解和高投资成本正是其当前面临的核心瓶颈[20]、[21]。因此，开发一种经济高效且低排放的CO₂捕集技术尤为重要。热化学碳还原技术由于其严格的热力学和动力学要求而面临复杂性挑战[5]、[22]、[23]、[24]。该过程严重依赖于高效催化剂来克服核心挑战：活化反应物（如H₂O或CO₂），使其克服高度稳定的化学键（例如，H-O-H键能约为926 kJ mol^-1，C=O键能约为750 kJ mol^-1）[10]、[25]、[26]。在后续的多步反应和相变过程中，催化活性位点对于调控高反应活性的金属氧化物和卤化物中间体至关重要，从而使整个反应循环能够高效稳定地进行[8]、[27]、[28]。此外，CO₂的热催化转化具有显著优势，包括工艺设计简单、运行成本低和可扩展性强，使其成为大规模工业应用的有前景的候选技术[3]、[29]、[30]。因此，热催化二氧化碳转化的关键在于开发具有低活性、高选择性、长寿命和抗积碳特性的低成本催化剂。尽管Au、Ag、Pd、Pt等贵金属及其合金催化剂表现出优异的导电性和反应活性以及出色的CO选择性[31]、[32]，但其高昂的成本限制了其广泛应用，而非贵金属催化剂则普遍存在易失活的问题[33]、[34]。随着技术的不断发展，尖晶石型铁基催化剂因其优异的磁响应特性和高吸附能力，在催化领域展现出广阔的应用前景。

近几十年来，尖晶石型铁基催化剂的表面组成和结构特征受到了工业界和学术界的高度关注[15]、[35]、[36]、[37]。与其他金属催化剂相比，尖晶石型催化剂因其高比表面积和可调节的氧化还原特性而广泛应用于选择性催化还原过程，促进二氧化碳向烃类及含氧化合物的转化[10]、[38]、[39]。Takalkar等人[40]采用溶胶-凝胶法合成了不同钴含量的Co_xFe_3-xO₄（CF）材料催化剂。实验结果表明，在CO₂分解过程中，CoFe₂O₄的CO产率最高（145.2 μ mol g^-1 CO），其性能优于Fe₃O₄和CeO₂。Zhang等人[41]研究了ZnAl₂O₄尖晶石催化剂在CO₂加氢反应中的表面重构过程，并报道非晶态ZnO的形成显著提高了甲醇选择性。Owen等人[42]采用铁基催化剂并借助Fischer合成催化反应方法，实现了CO₂的催化活化以及碳碳键的偶联。然而，加氢产物遵循Anderson–Schulz–Flory分布规律，这意味着随着碳原子数的增加，烃类含量呈指数下降，导致甲烷产率较高而短链烯烃选择性较低。尽管大量研究为材料结构与性能之间的关系提供了深刻见解，并有助于新型高效催化剂的设计与合成，但仍缺乏关于催化剂表面结构与活性位点、以及CO₂热化学转化的制备方法和反应条件的系统性讨论。

本文聚焦于探索尖晶石(Mn, Fe)₃O_4-δ中H₂诱导氧空位的形成机制，并强调所提出的HOV-RCC策略在碳负性CO₂转化中的新颖性，建立了氧空位浓度与材料氧化还原活性之间的构效关系。与以往报道的尖晶石铁氧体催化剂相比，本工作采用简便的一步氧化焙烧路线制备了高饱和磁化强度的MnFe₂O₄纳米催化剂。进一步发展了HOV-RCC策略，通过精确调控氧空位实现CO₂的反应性捕集与间接碳负性转化，同时揭示了氧化还原循环过程中阳离子迁移和价态变化的作用。设计了一种基于(Mn, Fe)₃O_4-δ尖晶石催化剂中氧空位定向调控的氧化还原驱动过程，并系统评估了该催化剂在循环氧化还原条件下的长期稳定性和再生效率。其目的是通过精确控制氧空位来优化材料对二氧化碳的吸附和活化性能。

章节摘要

催化剂合成步骤

锰铁氧体（Mn_xFe_3-xO₄）纳米复合材料的合成步骤如图1(a)所示。采用改良氧化焙烧技术合成铁锰氧化物催化剂。将纯度为99.9%的无水MnO和Fe₂O₃粉末按所需摩尔比在行星式球磨机（YXQM-1 L，MITR Instrument，中国）中以300 rpm min^-1的转速混合2 h。随后将均匀混合的原料取出并置于圆柱形模具中进行

尖晶石MnFe₂O₄纳米催化剂的合成

不同合成温度和时间对尖晶石MnFe₂O₄纳米催化剂的合成及结构表征的影响如图2(a)和图2(b)所示。Mn_xFe_3-xO₄的特征衍射峰(311)初始强度为100%，随着焙烧温度和时间从1000 °C增加到1400 °C、从10 min增加到50 min，该峰分别在2θ = 35.418°（Fe₃O₄，PDF#89-0688）和2θ = 34.941°（FeMn₂O₄，PDF#75-0035）之间移动，表明存在渐进的

结论

本章介绍了一种利用尖晶石(Mn, Fe)₃O_4-δ材料的氢诱导氧空位策略，实现了CO₂的反应性捕集与转化（HOV-RCC），从而促进了钢铁和水泥行业的净负碳排放。

通过在1200 °C下氧化焙烧60 min制备了尖晶石MnFe2O4纳米催化剂，所得铁锰氧化物具有高饱和磁化强度和混合尖晶石结构。本研究结果

CRediT作者贡献声明

修薇薇：可视化、调查。梁野：写作 – 审阅与编辑、软件。温珊珊：写作 – 原稿、基金获取。高丽华：调查、基金获取。何志军：监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作的客观性。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金（52374339）的资助。

温珊珊|修薇薇|梁野|高丽华|何志军