TiO?纳米管氧空位工程构建与Cu?O的直接Z型异质结以增强光电化学CO?还原性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxygen Vacancy Engineering of TiO 2 Nanotubes to Form Direct Z-Scheme Heterojunction with Cu 2O for Enhanced Photoelectrochemical CO 2 Reduction

　　

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  利用可控的NaBH₄还原，系统地在TiO₂纳米管中构建了氧空位。
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  优化后的0.5 M TiO₂-Cu₂O异质结表现出最高的光电化学CO₂还原活性。
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  氧空位工程促进了高效的界面电荷分离，与直接Z型机制相符。
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  在可见光照射下，优化后的光电极实现了甲醇产量的增强和选择性提高。
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  DFT计算表明，氧空位改变了电子结构并促进了电荷转移。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度不断上升，预计到2047年将达到约500 ppm [1]，当前2025年的水平约为430 ppm [2], [3]。由于人类为应对能源需求而开展的活动，促使了针对CO₂捕集、储存和转化（CCUS）可持续解决方案的广泛研究 [4], [5]。CO₂是造成全球气候变化的主要因素之一，导致生态失衡。利用白天丰富的太阳能将CO₂捕集并转化为多种高附加值的化学燃料，解决了两个紧迫的问题：1）降低大气中的CO₂水平；2）生产富含能量的含碳产品，将太阳能储存在其化学键中。在众多方法中，CO₂的光电化学（PEC）转化被公认为一种可行的策略，既能减少其环境影响，同时又能高效生产有价值的燃料和化学品，包括甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、甲酸盐、甲酸、氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯等气态和液态产品 [6]。该过程以太阳能和外加电位作为主要能源，驱动光电极阳极、阴极或两侧的光化学反应，模拟自然光合作用。然而，在成功实施PEC CO₂转化方面，开发具有高度光稳定性、产物选择性可调、电荷分离效率高、太阳光吸收能力强、易于合成且相对经济的光电极半导体材料仍面临诸多关键挑战 [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。

为了克服上述PEC CO₂还原所面临的挑战，二氧化钛（TiO₂）纳米管（NTs）作为一种构建异质结的有前途的半导体材料，与铜基材料结合，因其优异的化学稳定性、低毒性、自然界中丰富、成本低以及高光催化活性而被选用 [15], [16]。此外，TiO₂纳米管（NTs）属于一维材料，在电荷分离和沿管状路径传输电子方面非常有利，具有高表面积与体积比，具有光的散射和捕获特性，并可作为支撑或骨架形成杂化异质结构以提高PEC活性。在各种合成一维TiO₂纳米管（NTs）的方法中，阳极氧化法是合成和形成高度垂直排列的一维纳米管（NTs）阵列的有效方法，能够促进有效的电荷产生和分离。然而，原始TiO₂纳米管（NTs）由于其宽带隙（~3-3.2 eV），其光吸收仅限于太阳光谱的紫外区域（约占总太阳光谱的5%），并且存在快速的电荷复合，这阻碍了其在光催化领域的应用 [17], [18]。此外，为了克服这些局限性，已探索了多种策略来修饰TiO₂纳米管（NTs）的电子和光学性质。例如，通过金属和非金属掺杂、带工程、晶面调控以及缺陷或缺位形成等方式修饰其本征行为，在一定程度上提高了吸收能力和载流子浓度。其中，缺陷调制是提高其光催化活性的有效策略，特别是使用NaBH₄作为化学还原剂，用于产生氧空位和Ti³⁺物种；这些缺陷作为施主能级，进一步扩展了其对可见光区域的吸收能力，并增强了电荷分离能力 [19], [20]。

然而，其不足之处在于电荷复合的抑制；单一半导体中未受控的载流子浓度导致了对光催化材料的本征外修饰，例如负载金属、与其他半导体材料形成异质结以及功能化，这些方法可以最小化电荷复合以促进更快的反应 [12], [13]。在这一方向上，除了缺陷调制的TiO₂纳米管（NTs）外，TiO₂纳米管（NTs）与其他窄带隙半导体如CuBi₂O₄、FeS₂、CdSeTe纳米片（NSs）、Cu₂O和CuO等形成的异质结 [21], [22], [23], [24], [25], [26]，因其增强载流子动力学从而改善光催化活性的能力而获得了显著认可。例如，Cao等人优化了在TiO₂纳米管（NTs）阵列上脉冲电沉积CuBi₂O₄以形成复合异质结构，从而获得更高的C₂产物产率 [21]。同时，FeS₂/TiO₂纳米管（NTs）之间p-n异质结的形成增加了吸收能力，改善了电荷分离，并基于FeS₂含量实现了光电流极性的翻转，促进了C₂产物的形成 [22]。类似地，构建了CdSeTe纳米片与TiO₂纳米管（NTs）的异质结，由于片状结构的形成而增强了甲醇的生成 [23]。在这些材料中，氧化亚铜（Cu₂O）因其本征p型载流子、约2-2.5 eV带隙带来的可见光增强吸收以及有利于CO₂还原为各种产物的导带边位置而脱颖而出 [24], [25]。

尽管TiO₂-Cu₂O异质结在光催化和光电化学应用中已被广泛研究，但以往的研究主要关注异质结构建、形貌优化或Cu₂O负载，对系统控制TiO₂纳米管（NTs）中的氧空位浓度及其在PEC CO₂还原过程中对界面电荷转移路径的影响关注有限。此外，氧空位浓度、能带排列与电荷转移机制之间的关系仍未得到充分理解。在本研究中，通过NaBH₄还原制备了具有可控氧空位浓度的缺陷工程TiO₂纳米管（NTs），随后与电沉积的Cu₂O偶联构建异质结光电极。通过系统改变还原条件，利用结构、光谱、电化学和理论分析，全面研究了氧空位浓度在调控电子结构、界面电荷分离和PEC CO₂还原性能中的作用。结果表明，最佳氧空位浓度（0.5 M NaBH₄处理）促进了高效电荷分离，有利于直接Z型异质结的形成，并显著增强了甲醇产量。本研究为缺陷介导的电荷转移工程提供了新的机理见解，并确立了氧空位优化作为设计高性能TiO₂-Cu₂O光电极的有效策略，用于太阳能驱动的CO₂转化为有价值的化学燃料。

章节摘要

材料

本实验中使用的所有材料均为分析纯级别，直接使用购买的原样产品，包括：钛箔（厚度0.25 mm，纯度99.5%，Alfa Aesar），尺寸为2 × 1 cm²；氟化铵（NH₄F）；纯水（15.0 MΩcm）；乙二醇；丙酮；乙醇；NaBH₄；硫酸铜（Sigma-Aldrich，金属基准纯度99.9%）；乳酸（Sigma-Aldrich）；去离子水；NaOH颗粒。

原始及含缺陷TiO₂纳米管的合成

将尺寸为1×2 cm²的钛箔切割后，首先用丙酮、乙醇清洗，然后用去离子水清洗30分钟。

缺陷制备TiO₂-Cu₂O异质结的晶体结构和相分析

图2a、b展示了合成的原始TiO₂纳米管（NTs）、使用不同浓度NaBH₄制备的缺陷工程TiO₂纳米管（NTs）、电沉积在钛箔上的Cu₂O、电沉积在TiO₂纳米管（NTs）上的Cu₂O以及电沉积在缺陷工程TiO₂纳米管（NTs）上的Cu₂O的X射线衍射（XRD）图谱。在2θ = 25.29°、37.88°、48.09°、53.96°和55.14°处观测到的衍射峰分别对应于（101）、（004）、（200）晶面。

结论

综上所述，通过调节还原剂NaBH₄的浓度（0.1-1 M）合成了引入缺陷的TiO₂纳米管（NTs），随后电沉积形成与Cu₂O的异质结。利用XRD和拉曼光谱对合成的光电极进行了表征，证明了TiO₂纳米管（NTs）锐钛矿相和Cu₂O立方相的形成。此外，利用紫外-可见光谱评估了光电极的光学性质，结果显示……

CRediT作者贡献声明

Shreya Singh：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，软件，方法学，调查，形式化分析，数据管理，概念化。Guguloth Venkanna：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，软件，方法学，调查，形式化分析，数据管理，概念化。Kamal Kishore Pant：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，验证，监督，软件，资源。

利益冲突声明

GV、SS、SKP、GUK和KKP与印度理工学院德里分校和塔塔钢铁有限公司R&D（詹谢普尔）合作，已申请了一项印度临时专利（申请号：202531129483）。

致谢

GV衷心感谢CII-印度、印度政府科学和研究委员会（SERB-Govt of India）以及塔塔钢铁有限公司R&D提供的工业支持的PMRF奖学金，以及CSIR国际差旅资助（资助号：TG/13034/24-HRD）。此外，GV感谢德里理工学院（IIT Delhi）的计算研究中心（CRF）和高效计算（HPC）设施，SS感谢IIT Delhi的HPC设施。

利益冲突声明

所有作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

Guguloth Venkanna | Shreya Singh | Sovan Kumar Patra | Gajanan U. Kapure | Kamal Kishore Pant