综述：基于MOF的水中重金属电化学传感器：机理、性能与现场转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MOF-Based Electrochemical Sensors for Heavy Metals in Water: Mechanisms, Performance, and Field Translation

　　

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  对基于MOF的电化学传感器在重金属检测中的应用进行了批判性综述。
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  分析了MOF的结构特征及其对传感性能的影响。
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  总结了毒性金属离子选择性电化学检测的最新进展。
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  讨论了稳定性、导电性及传感器实际部署方面的挑战。

引言

工业排放可将Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺及其他金属离子释放到水环境中，这些离子的持久性和生物累积性对人类及水生生物构成风险。长期暴露于非必需金属可引起神经、肾脏、肝脏、血液及发育方面的损害，而必需金属如Cu²⁺、Zn²⁺和Fe²⁺在超过其生理范围后也会产生危害[1]、[2]、[3]。因此，可靠的微量监测十分必要。对于饮用水，世界卫生组织/美国环保署对As、Cd、总Cr、无机Hg和Pb的限值为10/10、3/5、50/100、6/2和10/15 μg L^?1；其中美国环保署对Pb的限值是行动水平值而非最大污染水平[4]、[5]。食品中的限量因商品种类和物种而异，如法典食品标准对精米中无机As、精米中Cd、金枪鱼中甲基汞以及水果中Pb的规定即为例[6]。这些严格的监管限值进一步凸显了对高灵敏度、高选择性及便携式方法的需求[7]。

重金属离子的检测通常采用光谱法、光学法和电化学法。原子吸收光谱和电感耦合等离子体技术灵敏度高、结果可靠，但需要昂贵的仪器、专业人员和实验室样品制备。光学检测方法具有选择性，但颜色、浑浊度和试剂稳定性可能影响响应结果。电化学方法则通过测量由金属沉积或结合引起的电流、电位或阻抗变化来进行检测。其样品需求小，且兼容便携式恒电位仪、丝网印刷电极和激光诱导石墨烯器件，有利于快速现场分析。然而，为确保现场测量的可靠性，必须控制基质干扰、电极污染、校准漂移和器件间差异。近期电极设计的研究展示了提高电荷转移和实现便携式分析的方法[8]、[9]、[10]。

用于重金属检测的电极材料各有优势。碳纳米材料和金属纳米粒子支持快速电子转移，但通常需要进行功能化修饰以提高离子选择性，且可能面临团聚或表面钝化问题。金属氧化物成本低、化学稳定性好，但许多材料导电性一般，且难以控制孔道化学性质。共价有机框架（COFs）具有规整的孔道和富电子给体连接体，而相关的多孔碳材料则展示了离子与电子耦合传输的价值[11]、[12]。金属-有机框架（MOFs）包含可调节的孔道、金属节点和连接体官能团，可实现金属离子的预浓缩和选择性配位。其主要局限性在于本征导电性低以及可能发生水解降解，通常需要薄膜制备或导电支撑材料。因此，应基于选择性、导电性、水稳定性、重现性及实际样品中的性能对这些材料进行分类和比较，而不应仅依据比表面积。

MOFs可通过多种简便方法合成，包括离子热法、溶剂热法、扩散法、超声辅助法、微波辅助法和模板引导法。MOFs及其衍生材料均表现出较好的热稳定性和化学稳定性[13]、[14]。此外，通过选择合适的金属阳离子、有机连接体和反应条件，可在MOFs中定制特定的传感相关性能[15]。MOFs被视为电化学传感的有前景的候选材料，这归因于其均匀的网络结构、高比表面积和未饱和的金属配位位点。这些特征增强了催化活性并促进了电极修饰，从而提高了传感器性能。此外，其大比表面积和高孔隙率促进了分析物的有效传质，增强了电响应，进而提高了传感灵敏度[16]。

以往的综述已涵盖了MOF的分类、合成及其在多种分析物中的电化学传感应用[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。本文综述专门聚焦于重金属离子，将金属节点类型、连接体化学、拓扑结构、孔隙率、粒径、结晶度和稳定性与识别能力、离子传输、电子转移和分析性能联系起来。本文还比较了原始MOFs、导电复合材料和竞争性电极材料；将已报道的检测限与饮用水标准进行了对比评估；并考察了干扰、实际样品验证、污染、重现性、规模放大和运行稳定性等方面。主要贡献在于提供了一种以设计为导向的评估，将MOF结构和电极配置与有效重金属监测的需求联系起来。

章节摘要

电化学重金属检测材料

存在多个子领域和监管框架来定义水中重金属离子的允许水平，通常称为最大残留限量，这对于防止微生物污染和监测环境污染物具有重要意义[34]。重金属离子不可降解，对生态环境构成严重风险；水中的Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺等离子可通过采用MOF修饰电极的电化学方法进行检测。相关技术包括

电化学传感的MOF设计原则

金属-有机框架长期以来一直被认为是配位化学和固态化学的一部分，通常被称为配位聚合物，因为它们的结构由金属离子（节点）通过有机配体（连接体）连接而成。此外，MOFs使用延伸的有机连接体构建，形成空腔空间，产生永久孔隙，类似于沸石中的孔道。早期研究表明，Zn²⁺和Cu²⁺等二价金属离子产生的MOFs具有高孔隙率，适用于

MOFs作为传感平台

基于MOF的传感器发展迅速，在农业、医疗健康、工业、环境监测和食品安全等领域展现出高灵敏度和高选择性的化学分析能力。其性能通常归因于客体分析物与MOF骨架相互作用所诱导的发光增强或猝灭效应。此外，MOFs的大表面积促进了分析物在更高浓度下的富集，从而增强了检测

结论与展望

重金属离子污染构成了重大的环境威胁，其毒性对生物体造成严重的健康影响。这一担忧推动了开发高效方法检测水介质中重金属离子（HMIs）的努力。电化学传感被认为优于传统分析技术，因其准确度高、响应速度快以及独特的操作原理。这些方法通常按所用电信号进行分类，包括恒电位法、

CRediT作者贡献声明

Rasheed Ahmad：形式化分析。Liangmin Yu：资源获取。Zhiming Zhang：指导。Saleem Ullah Saleem：初稿撰写。Arshad Ameen：形式化分析。Zia Ahmad：形式化分析。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Saleem Ullah Saleem|Zia Ahmad|Arshad Ameen|Rasheed Ahmad|Zhiming Zhang|Liangmin Yu