基于层状双氢氧化物衍生的硫修饰CuO/ZnO/Al?O?电催化剂高效选择性电还原CO?为乙醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient and Selective Electroreduction of CO 2 to Ethanol over Sulfur-Modified CuO/ZnO/Al 2O 3 Electrocatalysts Derived from Layered Double Hydroxides

　　S修饰的CuZnAl-LDOs在CO2还原反应（CO2RR）中表现出优异的电催化性能。通过适当控制硫含量可实现优化的电催化活性。含硫组分促使CuO还原为Cu0/Cu+对，作为活性位点。S修饰的CuZnAl-LDOs呈现有利于C-C耦合的双CO吸附模式。引言大气CO2浓度不断上升及其带来的气候影响，促使过去二十年间人们对电化学碳循环技术展开了深入研究[1]。在众多碳中和策略中，电催化还原CO2（CO2RR）通过间歇性可再生能源耦合，成为合成可再生燃料和平台化学品（包括一氧化碳、甲酸盐、甲烷，以及乙烯和乙醇等C2+化合物）的一条有前景的途径[2]。然而，CO2固有的热力学稳定性（C=O键能：806 kJ·mol-1）以及与之竞争的析氢反应（HER），在实现高产物选择性和能源效率方面构成了严峻挑战[3], [4]。这就要求合理设计催化剂结构，定制化活性位点并优化电子构型，以引导CO2RR的多电子转移路径。层状双氢氧化物（LDHs）以其可调控的结构，已成为催化应用中多功能的平台材料[5]。其组成灵活性——通过调节二价（如Cu2+、Zn2+）和三价阳离子（如Al3+、Fe3+）来实现——能够精确控制电子性质和表面反应活性[6]。由于具有独特的层状结构，LDHs在CO2还原为高附加值化学品的反应中表现出优异的催化活性。近期，Southall等人报道了一种由h-ZrO2和CuZnAl-LDH组成的核壳结构催化剂。在CO2直接加氢制甲醇反应中，该催化剂中铜活性位点的催化活性是商用催化剂的两倍。其中，CuZnAl-LDH组分通过促进金属元素的均匀分散并提供丰富的表面碱性位点，显著提高了催化剂的整体催化活性[7]。此外，Mureddu等人将CuZnAl-LDH衍生氧化物应用于CO2直接还原制甲醇和二甲醚反应，发现催化剂表面的强酸性位点主导了副反应的发生，这是决定产物分布的关键因素[8]。尽管LDHs在HER中表现出卓越的性能，但其在CO2RR中的直接应用报道很少。目前的研究中，LDHs主要作为前驱体或衍生纳米材料（如金属氧化物或纳米粒子）的载体，对其固有CO2RR机制的理解有限。近期的进展凸显了缺陷工程（如氧空位）和界面微环境在增强中间体吸附和电荷转移动力学方面的重要作用[9]。铜基催化剂在促进含碳化合物的C-C耦合方面具有独特优势[10]。对CuAl-LDH催化剂的开创性研究发现，CO和甲酸盐为主要产物，还有微量乙烯和乙醇[11]。后续的改性研究，如在CuAl-LDH中掺入Ni2+[12]或热还原CuFe-LDH为Cu/Fe3O4复合材料[13]，显示出对甲醇和乙醇选择性的改善。然而，在平衡产物分布和抑制HER方面仍存在挑战，尤其在工业级电流密度下更是如此。最近，包括脉冲电沉积制备纳米结构铜簇以及通过分子界面工程构建不对称活性位点等创新策略，已实现了对C2+产物令人瞩目的法拉第效率[14], [15]。这些进展体现了原子级配位控制和动态界面稳定在催化体系中的重要性。在本研究中，我们制备了一种源自CuZnAl-LDH前驱体的S掺杂CuO/ZnO/Al2O3纳米复合材料，旨在优化CO2RR的选择性和对高附加值化学品的法拉第效率。通过综合的结构表征（XRD、XPS）和原位ATR-FTIR分析，我们阐明了高分散CuO纳米粒子和含硫化合物在调节CO吸附和质子化动力学方面的协同效应。S掺杂CuO/ZnO/Al2O3材料的异质结构有效抑制了HER，同时促进了选择性C-C耦合路径的激活。这项工作不仅增强了对LDH衍生催化剂的机制理解，还为设计具有原子级精确活性位点的多组分电催化剂提供了蓝图。章节摘录催化剂合成CuZnAl-LDH通过共沉淀法合成。溶液A含有金属硝酸盐，通过将对计量的Al(NO3)3、Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶解于去离子水中制备，使总硝酸盐浓度达到1.0 mol·L-1。Cu:Zn:Al摩尔比保持为2:1:0.8。同时，将含有4.0 g NaOH和5.3 g Na2CO3的溶液B溶于100 mL去离子水中，作为碱性沉淀剂。两种溶液均……催化剂的催化性能在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中，使用标准三电极构型评估了CuZnAl-LDOs和CuZnAl-LDH材料的CO2RR电催化性能。合成了硫含量系统地变化的催化剂，对应硫摩尔分数分别为0.02、0.03和0.04。这些材料的线性扫描伏安法（LSV）曲线如图2a所示，该图揭示了在CO2饱和条件下阴极电流密度存在显著差异。结论在本工作中，我们研究了通过甲硫酰氮修饰的层状双氢氧化物（LDH）前驱体合成的S掺杂CuZnAl-LDO电催化剂，在水电解质中用于CO2RR。在CO2RR过程中，这些S掺杂催化剂表现出对一氧化碳、甲烷和乙醇等为主要产物的选择性生成。当催化剂的硫摩尔分数达到0.03时，在-1.1 V vs. RHE处，这些产物的法拉第效率达到最大值。后续……CRediT作者贡献声明程淑燕：研究、概念设计。李迪：研究。寇佳伟：撰写初稿。杨小建：数据管理。程方琴：监督指导。宋慧平：撰写–审校与编辑。阎来清：获取资金。赵宇扬：软件。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本文所报告的工作。致谢本工作得到深地探测与矿产资源勘查–国家重大科技专项（项目编号2025ZD1010805）、国家自然科学基金（编号22378242）以及青海省昆仑人才·高端创新创业人才项目（2025年）的资助。程淑燕 | 李迪 | 寇佳伟 | 杨小建 | 程方琴 | 宋慧平 | 阎来清 | 赵宇扬