八面体 LiF 网络的拓扑抑制实现富 LiF 界面中的快速锂离子传输

《Journal of Colloid and Interface Science》：Topological Suppression of Octahedral LiF Networks Enables Fast Li+ Transport in LiF-Rich Interphases

　　

摘要

富含LiF的固态电解质界面（SEI）通常与稳定的电池循环性能相关，尽管结晶LiF本征上具有较差的${\text{Li}}^{+}$导电性。本文研究了结晶化以及局部Li–F配位状态的时间动力学如何调控LiF–Li₂CO₃无机界面模型中的离子传输。微调后的神经进化势（NEP）使得对包含约13,000个原子的系统进行10 ns机器学习分子动力学（MLMD）模拟成为可能。将纯LiF从1000 K冷却至800 K会诱导类岩盐有序结构，八面体配位显著增加，长时${\text{Li}}^{+}$扩散系数降低三个数量级。基于基元分辨的存活与互变分析表明，这种传输抑制不仅与瞬时八面体配位群体有关，还与长寿命八面体状态的出现以及四面体–八面体交换减少约200倍有关。代表性的爬升像nudged elastic band（CI-NEB）路径给出四面体状和八面体配位环境分别为0.75 eV和1.65 eV的迁移势垒，支持了八面体配位施加更大动力学约束的观点。引入Li₂CO₃抑制了LiF结晶，破坏了持久的八面体网络，并恢复了动态可交换的非八面体环境。所得扩散系数随碳酸盐含量呈非单调变化，冷却后最高扩散系数对应的组成向更高碳酸盐含量偏移。这些结果扩展了静态配位描述，识别出配位状态持久性和交换动力学作为非均相富LiF无机界面中离子传输的动态原子级描述符。

引言

固态电解质界面（SEI）是通过还原性电解质分解在负极–电解质界面形成的钝化层[1]、[2]、[3]。SEI通过选择性地传导金属离子同时阻断电子传输，抑制了电解质的持续分解，并对库仑效率、循环寿命和工作电压产生关键影响[4]、[5]、[6]、[7]。因此，其组成、空间组织、机械完整性和离子传输性能是电池性能的核心。这一点在无负极锂电池中尤为明显，不可逆的SEI形成和不均匀的Li沉积迅速消耗有限的活性锂储量[8]。此外，Li沉积不能仅从界面化学角度理解，因为界面粘附、晶格匹配、Li吸附和表面扩散共同决定了成核和生长行为[9]。

最近的电解质和界面工程研究表明，SEI架构和局部离子传输环境均可被有意调控。例如，添加剂的顺序分解已被用于在微米级SiO_x负极上构建机械坚固的双层SEI，由富LiF内层和富Li₃PO₄外层组成[10]。同时，电解质调控也被用于促进无机物丰富或LiF丰富的界面形成，从而提高其机械和电化学稳定性[11]、[12]、[13]、[14]。除了界面组成外，由异质Li–F配位位点产生的梯度静电势可以提供中间"踏脚石"，降低${\text{Li}}^{+}$在不同配位环境间迁移的势垒[15]。总体而言，这些进展表明，有利的离子传输不仅取决于界面的化学组成，还取决于其局部配位环境的连通性、能量异质性和可及性。

在广泛接受的马赛克模型中，主要由LiF和Li₂CO₃组成的无机内SEI通常被认为是${\text{Li}}^{+}$传输的主要动力学势垒[16]、[17]、[18]、[19]。尽管如此，富LiF的SEI通常与高电化学和机械稳定性相关，尽管结晶LiF本征上具有较差的离子导电性[20]、[21]、[22]。最近的机器学习分子动力学研究已开始解决这一看似矛盾的"LiF悖论"。Hu等人[21]将非晶LiF低温停滞的传输区域归因于长寿命、规则的Li–F四面体笼的形成，并表明Li₂CO₃混合抑制了这种有序化。Fan等人[23]揭示了LiF结晶通过键取向有序的前驱体和中间结构进行，随后形成岩盐核心；而Xu等人[24]表明结晶伴随着非八面体环境向八面体配位Li的转化以及离子迁移率的降低。这些发现表明，局部配位和长程有序均影响传输。然而，传输是由瞬时配位群体单独决定，还是由这些配位状态的时间持久性和互变动力学决定，仍缺乏充分的理解。LiF–Li₂CO₃无机界面的组成依赖性结构-动力学响应也尚待系统建立。

本文采用基于微调神经进化势（NEP）[25]、[26]的机器学习分子动力学（MLMD），研究LiF–Li₂CO₃无机SEI模型中的结晶化、配位状态动力学和${\text{Li}}^{+}$传输。将纯LiF从1000 K冷却至800 K产生类岩盐有序结构，八面体配位显著增加，长时MLMD扩散系数降低三个数量级。基于基元分辨的存活与互变分析表明，这种传输抑制不仅与瞬时八面体配位群体有关，还与长寿命八面体状态的出现以及大幅减少的四面体–八面体交换有关。代表性的爬升像nudged elastic band（CI-NEB）计算提供了四面体状和八面体配位环境之间的可控能量比较，而Li₂CO₃的引入抑制了结晶并恢复了动态可交换的非八面体状态。组成依赖性扩散系数在800 K和700 K下均呈非单调变化，但所采样中的最高扩散系数组成从800 K时约5% Li₂CO₃转变为700 K时约20%。这些结果识别出配位状态持久性和交换动力学作为连接富LiF无机界面局部拓扑结构与长程${\text{Li}}^{+}$传输的动态原子级描述符。

分节摘要

机器学习力场的训练与验证

为了达到纳秒时间尺度以及包含超过10,000个原子的模拟单元——这是在无机SEI相中进行具有统计意义的${\text{Li}}^{+}$传输分析所必需的——我们为Li–F–C–O化学空间微调了预训练的NEP89势[26]。使用PACKMOL[27]生成纯LiF、纯Li₂CO₃和LiF–Li₂CO₃混合物的非晶构型，使用GPUMD[28]在一系列温度–压力条件下进行采样，通过主成分分析进行降维筛选，

结论

总之，我们建立了一个配位状态动力学框架来理解富LiF无机SEI模型中的${\text{Li}}^{+}$传输。为Li–F–C–O化学空间微调NEP89势使得对包含约13,000个原子的LiF和LiF–Li₂CO₃系统进行纳秒尺度MLMD模拟成为可能。结果表明，结晶LiF中的传输抑制不仅由路径特定的跳跃能量学和瞬时配位群体所决定，还与……

支持信息

支持信息免费在线提供。其中包含模型构建、DFT数据集生成、NEP89微调、AIMD验证、大规模MLMD模拟方案以及NEP机器学习力场方法的详细方法学描述；使用能量、力、维里和应力的等值线图验证原始和微调的NEP89模型；结晶驱动的LiF相变的热力学和力学证据；

CRediT作者贡献声明

Huiyang Fan：撰写 – 初稿，可视化，方法学，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Jianhua Yan：撰写 – 审阅与编辑，形式化分析。Zheng Bo：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，经费获取。Zheyong Fan：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，方法学。Zhu Liu：撰写 – 审阅与编辑，监督指导，项目管理，方法学，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由中国国家重点研发计划（资助编号2023YFB2405800）和国家自然科学基金委员会（资助编号22303078）资助。

Huiyang Fan|Jianhua Yan|Zheng Bo|Zheyong Fan|Zhu Liu