氧化铟锡纳米线：生长方法、应用与展望

《Nanomaterials》：Indium Tin Oxide Nanowires: Growth Methods, Applications and Perspectives

　　

氧化铟锡（Indium Tin Oxide, ITO）是一种重要的透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO），在光电子领域具有广泛应用。ITO纳米线（ITO NWs）不仅具有高比表面积和优异的电学-热学性能，同时还保持了ITO薄膜高透过率和高导电性的优势。它们可用于制备具有特殊形貌器件的电流扩展层。目前，ITO NWs在气体传感器和透明柔性器件方面具有其他金属氧化物纳米线无法比拟的优势。对ITO NWs的制备与应用进行全面综述与总结，有助于探索不同制备方法下ITO NWs生长机制的共性，并根据应用领域匹配合适的纳米线形貌。本文总结和比较了ITO NWs在制备与应用方面的主要学术成果，并详细回顾了推动ITO NWs发展的主要表征技术。研究人员系统梳理了ITO NWs的不同制备方法、不同形貌控制方法、电学与光学性质，及其在光电器件、气体传感器、超级电容器、太阳能电池等器件中的应用。

1. 引言
随着技术的不断进步，纳米材料已成为当前高科技应用发展中重要而强大的支柱。纳米材料的制备及相关性能处于科学研究的前沿。可控、高效、低成本、均匀、大规模地制备性能优异的纳米材料，是纳米技术领域最具挑战性的课题之一。由于具有高比表面积和优异的电学与热学性能，纳米线结构已被广泛应用于电子、光电子、化学/生物传感器、能量收集/转换等领域。自Wagner和Ellis于1964年发现气-液-固（Vapor–Liquid–Solid, VLS）生长机制以来，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）、磁控溅射、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy, MBE）等多种创新方法的出现，极大地推动了纳米线的合成与应用。
ITO材料具有优异的化学和热稳定性，同时与基底具有良好的附着性和图形刻蚀特性。作为一种透明导电薄膜，它已广泛应用于太阳能电池、显示器和LED照明器件中。ITO NWs不仅保留了纳米结构特性，还保持了ITO块体材料的高透过率和高导电性优势。在制备用于发光和导电层的特殊形貌器件、气体传感器件和透明柔性器件方面，ITO NWs具有其他金属氧化物纳米线无法比拟的优势。由于其巨大的应用价值，近年来ITO NWs引起了众多研究者的广泛关注。

2. ITO纳米线的生长方法
ITO NWs的合成通常基于VLS生长机制，即反应物蒸气被催化剂吸收，直至液态合金内达到过饱和而引发纳米线生长。自催化法和金（Au）催化法是应用最为广泛的方法。近年来，化学合成法和刻蚀法等其他方法也得到了应用。

2.1 低温自催化VLS生长
自催化VLS过程避免了其他副产物的引入，极大地纯化了纳米结构。自催化生长所需温度通常低于500 °C，但部分方法采用更高温度。以500 °C为分界点，研究人员将低于500 °C的方法称为“低温方法”，高于500 °C的方法称为“高温方法”。无论采用何种温度制备，自催化生长的最大缺点之一在于无法控制纳米线的直径。在电子束沉积方面，R. Rakesh Kumar等人通过电子束蒸发在150–400 °C的低衬底温度下，在不使用额外活性氧气和金属催化剂颗粒的情况下，于大面积玻璃和硅衬底上合成了ITO NWs。Q. Li等人利用聚苯乙烯（Polystyrene, PS）作为辅助材料，在300 °C下通过电子束沉积法生长了尺寸和密度可控的高质量ITO NWs。Hak Ki Yu和Jong-Lam Lee开发了离子束辅助沉积（Ion Beam-Assisted Deposition, IBAD）方法以控制ITO NWs的密度和排列。在脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）方面，Thian-Khok Yong等人采用Nd:YAG脉冲激光沉积技术，在250 °C无催化剂的非晶玻璃衬底上生长了ITO NWs。在直流（DC）溅射方面，Naoki Yamamoto等人在无氧氩气溅射气体中生长了ITO NWs；M.K. Fung等人也通过DC溅射在不同衬底上制备了ITO NWs。在射频（RF）溅射方面，Jae Hyoung Park等人通过RF磁控溅射法合成了无侧枝的笔直ITO NWs；Q. Li等人成功利用250 W高RF功率的RF溅射技术制备了ITO NWs，并分析了新靶与旧靶在相同条件下制备的ITO NWs形貌差异的机制。

2.2 高温自催化VLS生长
在SnO和In前驱体热处理方法中，当SnO和In前驱体加热至高温时会发生特定化学反应，ITO NWs的生长基于这些过程：首先，前驱体蒸发过程中通过自催化效应形成大量纳米Sn-In合金液滴，同时In₂O₃、SnO和O₂从前驱体中蒸发出来并与Sn-In合金液滴结合形成In-Sn-O三元合金液滴；其次，当In-Sn-O合金液滴中的氧浓度达到过饱和时，ITO纳米晶从合金液滴中析出；最后，ITO NWs基于这些纳米晶生长。Y. Q. Chen等人通过直接加热In和SnO粉末合成了ITO NWs，由自催化VLS生长机制主导。Haibo Dong等人开发了一步热蒸发-沉积法，在600 °C下制备了ITO NWs。D. Maestre等人以InN和SnO₂粉末混合物为前驱体，在氩气气氛中进行热处理。Dabin Yu等人通过可控共沉淀和后退火方法合成了具有刚玉结构的纳米晶ITO。

2.3 金催化剂辅助VLS生长
ITO NWs的直径和长度对其光电性能具有决定性影响。Au催化的VLS生长法可以有效调控纳米线的直径和方向。几乎所有具有良好方向性的ITO纳米线的制备都采用了金催化。在热蒸发法中，Luping Li等人通过热蒸发法合成了ITO NWs，并考虑了温度、时间、氧分压和Au纳米团簇直径对纳米线直径、长度和微观结构的影响。在碳热还原法中，Pho Nguyen等人研究了生长温度和源材料对ITO NWs参数的影响。在电子束蒸发法中，R. Rakesh Kumar等人研究了Au辅助VLS生长ITO NWs在不同沉积参数下的生长行为。

2.4 其他方法
自下而上法和自上而下法是纳米线制备的两种根本不同的方法。Maziar Afshar等人采用了自上而下法，通过飞秒激光加工和后续刻蚀步骤获得单根纳米线。

2.5 不同形貌ITO NWs的特性
在自下而上合成中控制纳米线的形貌并将其组装到平面衬底上，对于电子、光学、气体传感器和能量转换器件的应用至关重要。ITO纳米线的生长形貌可呈现以下三种形式：一维（1D）定向生长；二维（2D）分支生长，形成纳米线网络；三维（3D）生长。当前，随着人工智能（Artificial Intelligence, AI）的兴起和应用，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算可用于设计ITO纳米结构，并可从晶体变化的角度解释ITO纳米结构的具体性质，这一理论方法为制备不同形状和功能的ITO NWs提供了新的路径。

3. ITO纳米线的应用
ITO是一种具有巨大经济意义的材料，ITO NWs是ITO材料中表现出新颖性质的重要形貌结构。随着ITO市场的逐步扩大，ITO NWs也将发挥越来越重要的作用。

3.1 发光器件
具有侧向分支的ITO NWs相互交织形成网络薄膜，具有良好的电导率和光学透过率，可用作LED的欧姆电极。C. O’Dwyer等人利用分子束外延系统在相应的n–i–p⁺ Si/SiGe多量子阱器件结构上生长了分支状ITO纳米线，表现出良好的电学和光学性能。Chul Huh等人报告称，ITO纳米线还可以增强Si纳米晶LED的载流子迁移率和电流扩展特性，使光输出功率显著提高45%，电光转换效率提高38%。Zhin Gong和Qiang Li等人将ITO NWs应用于垂直结构LED，蓝光LED在150 mA电流下的光输出功率较无ITO NWs的器件提高了31%。由于ITO NWs独特的形貌梯度，其有效折射率从底部到顶部呈自然梯度变化，使其成为增强LED光提取的理想选择。

3.2 气体传感器
ITO纳米线广泛用作气体传感器。由于ITO纳米线比ITO横截面尺寸具有更高的比表面积、更深的耗尽层和更低的功耗，它们对蒸气分子的反应更为灵敏。X. Y. Xue等人通过热蒸发In₂O₃、SnO和石墨混合粉末合成了ITO纳米线，其作为气体传感器的机理为：当传感器置于含乙醇气体的气氛中时，乙醇分子与氧离子（O^?、O₂^?或O^2?）反应，电子被释放回纳米线的导带中，从而使电导率增加。除检测乙醇和甲醇等还原性气体外，ITO纳米线气体传感器对NO₂和臭氧等氧化性气体也表现出优异的性能。M. Afshar等人通过自上而下法制备了单根ITO纳米线，该传感器对NO₂表现出强烈的气体敏感性，检测限低于1 ppm。

3.3 电阻开关
ITO NWs网络也可作为具有电阻开关行为的新型金属氧化物材料使用。Qiang Li等人制备了基于ITO NWs网络的Ag/ITO-NWs/Al结构，首次观察到了ITO NWs网络的双极性电阻开关行为。随后，报道了一种在聚二甲基硅氧烷衬底上使用Ag/ITO-NWs网络的新型柔性透明阻变随机存取存储器器件，证实了ITO NWs可逆且稳定的双稳态电阻开关行为。

3.4 超级电容器
Q. Li等人通过磁控溅射在泡沫镍上制备了ITO NWs作为赝电容器的活性电极，并设计制造了一种自稳定集成电极，使超级电容器放电过程中的电压稳定时间几乎增加了一倍。Duc Tai Dam等人的研究表明，ITO NWs也可用作具有独特介孔α-Co(OH)₂/ITO NWs异质结构的超级电容器电极。介孔MnO₂/ITO NWs纳米复合材料极大地改善了电解质的可及性并缩短了电子传输距离。Jingwei Du等人还报道了一种ITO NWs三维网络，用作微型超级电容器的集流体和三维支架。

3.5 光电探测器
紫外传感光电探测器在光通信、导弹跟踪、生物标记、气象监测和火焰检测等领域具有独特性能。ITO NWs具有超过80%的透过率、增强的电荷收集能力、低至10^?4 Ω·cm量级的极低电阻率以及2.6 × 10²⁰ cm^?3的高电子浓度。Hyunki Kim等人制备了基于ITO NWs网络的紫外光电探测器，实现了更好的光捕获、更高的载流子收集效率、抑制的反射和缩短的光响应恢复时间。在365 nm光、3 mW cm^?2光强下，通过施加反向偏压，NiO/ZnO/ITO NWs紫外探测器的灵敏度达到11.71，响应时间和恢复时间分别为7.05 ms和17.61 ms。

3.6 太阳能电池
Q. Li等人通过在具有微孔阵列的硅表面制备ITO纳米线，形成了用于太阳能电池的超宽带减反射层。ITO NWs网络既是折射率梯度薄膜，又是表面粗化层，可用作超宽带减反射层。Hong-Wen Wang等人将ITO NWs阵列与TiO₂层结合，构建用于太阳能电池的三维电极，发现使用ITO NWs阵列电极的染料敏化太阳能电池的光伏转换效率提高了4.3%。目前，ITO NWs与新型光伏材料（如钙钛矿）的结合已有效提升了太阳能电池的转换效率，达到了30.72%，填充因子为88.99%。

4. 结论与展望
本文对ITO NWs的生长和器件应用进行了综述，为全面理解ITO NWs提供了综合性参考。研究人员系统总结了采用电子束沉积、脉冲激光沉积、DC/RF溅射、热处理和激光刻蚀等方法制备ITO NWs的工艺参数和纳米线形貌，不同生长方法的温度范围为150 °C至930 °C，ITO NWs的直径可在20 nm至700 nm之间变化，单根纳米线长度可达200 μm。此外，回顾了ITO NWs在LED、气体传感器、电阻开关、超级电容器、光电探测器和太阳能电池等器件中的应用和性能提升。未来，ITO NWs将继续与其他材料结合以增强器件性能，尤其在以下三个领域：第一，在柔性器件领域，利用ITO NWs优异的透明性和柔韧性，它们将在可穿戴、可弯曲、柔性和隐形电子产品领域进一步发挥作用；第二，超级电容器具有极快的响应时间和超长循环寿命，是构建新型混合储能系统的关键组件，ITO NWs可应用于光充电超级电容器领域；第三，光伏技术是当前最为稳定高效的新能源技术，在太阳能光伏产业中，ITO NWs与钙钛矿等新型太阳能电池材料的结合，不仅提升了器件的光电转换效率，还具有巨大的未来应用潜力。总之，研究人员认为ITO NWs作为ITO材料的重要形式，在不久的将来将对光电器件市场产生更大影响，提升产品性能并服务于智能设备。