《Journal of Composites Science》：Copper Separation and Recovery from Solutions: Conventional and Membrane-Based Methods
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铜(Cu)对电气化和低碳技术至关重要，而矿石品位下降和环境压力增加了从二次液体资源中回收铜的兴趣。本综述批判性评估了从矿山影响水、铜冶炼废酸、电镀废水和二次物料浸出液中的铜分离。铜是主要目标，共存金属被视为竞争者或序贯回收目标。研究人员将进料来源、铜浓度和形态
铜(Cu)对电气化和低碳技术至关重要，而矿石品位下降和环境压力增加了从二次液体资源中回收铜的兴趣。本综述批判性评估了从矿山影响水、铜冶炼废酸、电镀废水和二次物料浸出液中的铜分离。铜是主要目标，共存金属被视为竞争者或序贯回收目标。研究人员将进料来源、铜浓度和形态、pH/游离酸度、离子强度、配体及多金属组成与工艺性能和产品形态相关联。比较了常规沉淀、溶剂萃取、离子交换和电积与微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、支撑液膜(SLM)、乳状液膜(ELM)和聚合物包容膜(PIM)等方法。高铜去除率或截留率本身并不能证明铜的选择性回收。MF和UF需要将溶解态铜转化为可截留形态；NF和RO主要回收水并使金属预浓缩；ED通过形态控制可更具选择性；载体介导膜能够分馏金属，但受稳定性限制。大多数膜工艺产生富铜截留液、浓缩液或反萃液，而非金属铜，因此需要下游结晶或电积。关键差距在于：采用多变工业进料的长期运行、污染和水垢控制、质量平衡和产品纯度报告、膜/载体耐久性以及一致的技术经济验证。
1. 引言
铜在工业金属消费量中排名第三，仅次于铁和铝，是电气基础设施和低碳能源技术的核心材料。其广泛用途基于高导电导热性、良好加工性和耐腐蚀性。在SSP2–RCP2.6情景下，全球铜需求预计从2015年的24.3 Mt增至2050年的44.4 Mt；而与1.5°C升温限制一致的分析则预计2050年需求为62 Mt。由于报废产品中的铜量有限，即使高效收集和回收，到2050年报废二次铜占比最多为49.6%，仍低于总需求的一半。因此，含铜二次液体资源成为除传统废杂铜外的重要补充来源。已有多种处理路径证明了其实用价值，例如结合纳滤-溶剂萃取处理真实酸性矿山排水可回收80%的水和97%的铜；络合强化电渗析可转移92.2%的铜(II)，随后电解回收94.49%的铜并获得99.4%纯度产品。作者关键词共现分析显示，纳滤、铜和电渗析是出现频率最高的作者关键词；铜与镍、锌的共现表明多项研究涉及多金属体系。文献计量图谱不能直接证明工艺效率或工业可行性，但揭示了以膜为中心的文献主题结构。因此，本综述后续将系统考察溶液来源、组成和铜形态如何影响膜选择及性能，并比较微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析和液膜等方法。
2. 含铜二次液体资源
本综述将含铜二次液体资源定义为废物或工艺液，或由二次固体物料产生的浸出液。基于工业来源和生成方式，将其分为四类：(i) 矿山影响水，包括酸性矿山排水和铜矿排水；(ii) 铜冶炼废酸，源于冶炼及烟气净化操作；(iii) 电镀废水，来自电镀和清洗工序；(iv) 二次物料浸出液，尤其是废印制电路板的有意浸出液。这些流体的酸度、离子强度、主要阴离子和配体、铜形态及竞争金属含量差异显著。例如，真实酸性矿山排水含531.2 mg/L铜、382.6 mg/L铝和4671 mg/L硫酸根；另一种铜矿排水仅含38.24–47.86 mg/L铜，但铁和铝分别达427.72–589.15和486–580 mg/L。铜冶炼废酸可能含约23%硫酸、2.015 g/L铜和2.527 g/L砷，需优先实现铜砷分离。电镀废水可含430 mg/L铜和8.34 g/L总氰化物，此时总铜不能等同于游离Cu
2+。废印制电路板浸出液组成取决于浸出化学：生物浸出可提取95%铜和87%镍，而4 mol/L硝酸浸出可产生含15.675 g/L铜的浸出液。因此，评价膜工艺时，应至少表征工业来源、pH或游离酸、离子强度、主要阴离子及配体、铜形态、铁/铜比、铝/铜比、其他可回收或有害金属以及悬浮物和有机物含量。
3. 常规方法及其局限性
化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和电积是水相中铜分离回收的既定非膜工艺，被视为湿法冶金和工业废水处理中的常规方法。它们并非等价工艺：沉淀将溶解铜转化为可分离固体；溶剂萃取将铜转移至有机相后再反萃；离子交换将铜保留在树脂上后洗脱；电积则将溶解铜以金属形式沉积在阴极。其适用性取决于铜浓度、酸度、形态和竞争金属。
3.1. 化学沉淀
化学沉淀通过加入试剂将溶解铜转化为不溶性固体。提高pH可使铜进入氢氧化物沉淀；硫化物试剂可在酸性条件下形成CuS；选择性配体也可生成不溶性铜-配体化合物。沉淀不直接产生金属铜，且共沉淀常降低产品纯度，产生的固体还需过滤和进一步处理。
3.2. 溶剂萃取
溶剂萃取利用不互溶的两相实现分离：含铜水相与含萃取剂的有机相混合，铜被萃取至有机相，随后与酸性溶液接触完成反萃。较低的进料酸度有利于萃取，强酸用于反萃。该方法的直接产物是浓缩铜溶液而非金属铜，需进一步处理或返回工业过程。
3.3. 离子交换
离子交换通过聚合物珠粒上的化学基团结合铜离子，处理后的溶液离开柱体；树脂负载后，用酸、碱或盐溶液洗脱铜。直接产物也是富铜溶液。铜浓度、溶液酸度、化学形态和竞争金属决定树脂吸附量和洗脱液纯度。
3.4. 电积
电积通过直流电使Cu
2+在阴极还原为金属铜，常规硫酸盐电解质中阳极析氧。电流效率受Cu
2+传输速率限制；当铜浓度降至某一系统特定阈值时，析氢副反应变得有利。电积可直接产生金属铜，但仅在铜浓度足够高、铜主要以游离Cu
2+存在且电活性杂质浓度较低时最为有效。总体而言，常规方法难以在单一工艺中同时实现选择性分离、浓缩和可再用产品生产，这为膜工艺提供了互补空间。
4. 膜分离方法分类
膜技术因选择性分离和相对低能耗而受到关注。压力驱动膜按孔径和截留分子量区分：微滤(MF)孔径0.2–1 μm；超滤(UF)截留分子量1000–1,000,000 Da、孔径5–0.2 μm；纳滤(NF)截留分子量100–1000 Da、孔径0.5–5 nm；反渗透(RO)截留分子量<100 Da、孔径0.2–0.3 nm。
4.1. 微滤
MF主要用于悬浮颗粒、胶体和沉淀物分离。水合Cu(II)离子远小于MF孔道，因此必须先将Cu(II)转化为可截留形态。沉淀辅助MF中，溶解Cu(II)经硫化物沉淀后，用0.14 μm陶瓷膜可实现接近100%铜回收，但铁、铝、锌、镍、钴等也可能共沉淀，选择性主要由沉淀化学控制而非膜本身。聚合物增强微滤通过水溶性聚合物结合铜离子形成大络合物，在优化条件下可获80–90%以上截留率。导电MF将膜同时用作多孔分离器和电极，可产生金属态Cu(0)和Cu(OH)
2，但沉积物积累会增大水力阻力并导致孔堵塞和电极钝化。膜污染仍是MF回收铜的重要限制。
4.2. 超滤
UF通常无法截留溶解态Cu(II)，需通过聚合物络合、表面活性剂胶束或膜功能化将其转化为大尺寸可截留物种。电场增强聚合物增强超滤(PEUF)在酸性和高盐条件下维持92–98%铜去除率，即使竞争金属浓度为铜的50倍时仍有约85%去除率；施加+0.2 V电场可使通量衰减率降低58%，真实工业废水测试中铜去除率约95%，后续电解回收80%铜。胶束增强超滤(MEUF)使用表面活性剂胶束结合Cu(II)，陶瓷膜在0.1 M HCl中铜截留率达76.46%，但不同膜截留分子量影响明显；另一种MEUF对多种二价金属的截留率均超过96%，表明其属于多金属去除而非铜专属选择性。功能化UF通过将聚乙烯亚胺(PEI)或UiO-66-角蛋白等功能层引入膜表面，可提高铜截留，但竞争离子、污染、再生和聚合物/表面活性剂损失仍是实际应用关键问题。
4.3. 纳滤
NF对Cu(II)的截留受尺寸排除、Donnan排斥和介电排斥共同控制。在酸性CuSO
4溶液中，低压NF在CuSO
4浓度达10 mM、pH 2–5范围内维持超过92%截留率，且H
+优先透过可回收酸。在模拟酸性矿山排水中，铜、镁、锰物种截留率超过97%，但这属于多价金属共同截留而非铜专属选择性。真实铜矿酸性排水的中试NF可将铜从约0.6 g/L浓缩至2.4 g/L，水回收率达80%，但浓差极化随压力升高而限制性能；含铜截留液后续溶剂萃取可获得约97%铜回收。采用EDTA和150 Da聚酰胺膜的循环络合-NF工艺在pH 5时对模型废水获得99.88%最大铜截留率，但选择性仍需在真实多金属流中验证。
4.4. 反渗透
RO通过致密聚酰胺选择层的溶解-扩散机制运作，Cu(II)强水合作用及其在膜聚合物中的低溶解度和扩散率共同导致高截留。对CuSO
4和Cu(NO
3)
2溶液，RO铜截留率超过95%，阴离子类型影响不大。提高操作压力可从10 bar时的89.98%增至40 bar时的94.21%，但增幅较小，需权衡能耗。RO同样强保留其他溶解金属和盐类，因此更适合生产净化水和金属总浓缩，而非直接实现Cu/Ni或Cu/Zn分馏。在RO/NF级联处理真实矿山水中，约70%进料铜积累于富铜浓缩液，但这归因于组合配置和浓缩液再处理而非膜本身选择性。实际限制包括高压、浓差极化、结垢和浓缩液管理，结垢可通过循环浓缩液经晶种结晶反应器加以控制。
4.5. 电渗析
电渗析(ED)在电场驱动下，阳离子交换膜(CEM)促进Cu(II)迁移，阴离子交换膜(AEM)迁移阴离子。在CuSO
4-H
2SO
4-Fe体系中，铜通量远高于铁，但并非绝对选择性。电流密度是关键参数，极限电流密度附近出现浓差极化，过极限操作可能引发水解离和电对流，并减少污染。通过控制金属形态可显著改善铜专属分离：针对含Fe(III)模拟电镀废水，Na
2EDTA辅助ED实现92.2%铜回收、2.95倍铜浓缩系数和94.3%铁保留，后续电解使总铜回收率增至94.49%，并获得99.4%纯度金属铜。常规CEM难以选择性分离Cu
2+、Ni
2+、Zn
2+和Co
2+等同价离子，因此ED与形态控制及后续电化学回收相结合更具前景。
4.6. 液膜
液膜分离由载体介导传输控制，而非孔尺寸排除。Cu(II)在料液/膜界面与载体形成可逆络合物，扩散通过有机膜相，然后释放至反萃液中。支撑液膜(SLM)将含载体有机相固定于多孔支撑内，D2EHPA基体系在Cr(VI)/Cu/Zn溶液中26 h铜回收率达99.1%，铜纯度99.8%，但有机相或载体损失限制长期稳定性。乳状液膜(ELM)将萃取和反萃结合于乳液滴中，向日葵油基ELM在130 min内实现超过94% Cu(II)萃取，但乳液破裂、溶胀和破乳是放大主要限制。聚合物包容膜(PIM)通过聚合物基质固定载体，较SLM膜相稳定性更高；三唑类PIM的传输顺序为Cu
2+ > Ni
2+ > Co
2+，而离子液体PIM的Zn/Cu分离因子可达1996，但这反映优先传输锌而非铜。PIM长期运行中载体流失明显，暴露2048 h后仅保留48–82%初始离子液体质量。总体而言，液膜可在膜基过程中结合载体萃取、传输和反萃，但现有研究多为实验室规模，尚未显示相比常规溶剂萃取在成本和长期可靠性上的明确优势。多金属溶液中的有效铜分离往往依赖络合/形态控制，或将膜浓缩与下游溶剂萃取、选择性反萃或电解耦合，而非仅靠膜本身的选择性。
5. 工业放大与技术经济
中试与现场证据显示膜工艺既可作为水处理步骤也可作为铜浓缩步骤。微滤方面，保加利亚露天铜矿废水采用浮选/浸没式MF混合工艺，浮选浓缩物含铜近6 wt%，年处理能力10 m
3/h时整合混合单元年运行成本约142万美元。铜硫化物沉淀结合PVDF MF的实验室技术经济评估基于200 m
3/h模拟流量，聚合物膜CAPEX为41.5 US$/(m
3/h)，陶瓷膜为46.1 US$/(m
3/h)，OPEX分别为8.4和8.6 US$/(m
3/h)。UF方面，电场增强PEUF在两种真实工业废水中实现约95%铜去除，随后电解回收约80%铜。NF采用实际铜矿酸性排水进行中试，铜从约0.6 g/L浓缩至2.4 g/L，水回收率80%，截留液经LIX 84-IC溶剂萃取预测可回收约97%铜。RO用于矿山水处理时铜和其他金属进入浓水而非作为最终产品回收，预计总处理成本约�0.34 m
-3，需进行悬浮物预过滤以减少膜污染。ED中试结合电积处理真实电镀废水，在200 V下获得富铜浓缩液，初始铜790–1145 mg/L，电积可回收约93–96%铜为Cu(0)和Cu
2O，比能耗3.5–5.3 kWh/kg铜。液膜方面，中空纤维支撑液膜处理废氨性PCB蚀刻液时，从1.4 m
2中试模块放大至130 m
2中试接触器，获得近饱和CuSO
4反萃液，结晶所得CuSO
4·5H
2O质量不低于商业产品。乳液液膜在亚利桑那铜矿现场连续运行九天处理约5600加仑溶液，对1.43 g/L铜进料萃取率为98.0%，对较低浓度进料仍达91.6%以上，膜溶胀低于8%、渗漏低于0.1%。这些案例表明，实际铜产品通常通过溶剂萃取、反萃、结晶或电积等下游步骤实现，膜本身主要提供预浓缩或分离功能。
6. 结论
本综述表明，铜分离回收不能仅以去除率衡量。四类含铜二次液体资源在铜浓度和形态、酸度、离子强度、配体、悬浮物和有机物以及竞争金属方面差异显著，这些性质决定工艺是选择性分离铜、共同截留多种金属还是仅将金属转移至另一相。膜工艺总体上是常规方法的互补而非独立替代。MF和UF需要沉淀、络合、胶束化或表面结合；NF和RO主要回收水并产生富金属截留液；ED在形态控制下更具选择性；SLM、ELM和PIM可通过载体和反萃化学分馏金属。因此，高铜截留率不等于铜专属回收。最有力的回收结果来自集成流程：中试NF-溶剂萃取预浓缩酸性矿山排水中的铜，络合辅助ED-电解从铁中分离铜并生产高纯铜。MF、RO、HFSLM和ELM也存在中试或现场证据，但PIM证据仍主要限于实验室规模。经济比较受制于产能、能耗和药剂消耗、膜或载体寿命、CAPEX、OPEX及产品价值报告不一致。未来研究应优先开展可变真实进料的连续测试、完整质量平衡、分离因子、通量衰减、产品组成和纯度，以及包含预处理、再生、浓缩液管理和下游回收的流程级评价。最终，膜技术的优劣应由可回收铜的数量和质量来评判，而非仅以去除百分比为准。
