《Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal》：Bioaccumulation and health risk assessment of heavy metals in freshwater fish from the river Hron (Slovakia): a case study revisited after 17 years
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赫龙河是一个受长期采矿和工业活动影响的淡水生态系统。研究人员比较了相隔17年（2008年和2025年）采集的鱼类样本中重金属的生物累积及相关人类健康风险。研究检测了三种优势鲤科鱼类：须鲃（Barbus barbus）、鲦鱼（Squalius cephalus）
赫龙河是一个受长期采矿和工业活动影响的淡水生态系统。研究人员比较了相隔17年（2008年和2025年）采集的鱼类样本中重金属的生物累积及相关人类健康风险。研究检测了三种优势鲤科鱼类：须鲃（Barbus barbus）、鲦鱼（Squalius cephalus）和软口鱼（Chondrostoma nasus）。采用原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry, AAS）测定了肌肉、肝脏和肾脏组织中Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的浓度。尽管对于平均消费者而言，总危害指数（hazard index, HI）仍低于1.0的临界阈值（HI(2025)=0.73），但毒理学特征已显著改变。2008年，Hg和Pb是主要的风险驱动因素，而到2025年，Cd和Ni变得更加突出。可食用肌肉中的平均Cd浓度显著增加（须鲃中从0.049 mg/kg增至0.459 mg/kg，鲦鱼中从0.054 mg/kg增至0.426 mg/kg）。鲦鱼中的平均Ni浓度也显著上升，达到4.25 mg/kg。多变量分析显示，两个采样年份的肌肉样本明显分离，反映了化学和风险谱的转变。组织分布模式进一步提示，2025年解毒器官的屏障功能可能出现崩溃。这些发现强调了对鱼肉中Cd和Ni进行持续监测以保护消费者健康的重要性。
赫龙河鱼类重金属生物累积与健康风险评估：2008年至2025年的纵向比较
重金属（如汞、镉、铅、镍、铬）具有持久性、生物累积性和明确的不良健康效应，因而持续受到科学界和公众关注。斯洛伐克的赫龙河（River Hron）是该国第二长河，全长为279 km，流域面积5465 km2，其流域长期受到历史采矿、冶金、木材加工、石化和铝工业等人类活动的影响。主要污染源包括班斯卡-什佳夫尼察（Banská ?tiavnica）、班斯卡-比斯特里察（Banská Bystrica）和新巴尼亚（Nová Baňa）附近的矿业活动，以及“?eleziarne Podbrezova”冶金厂、“Petrochema Dubová”石化厂和日亚尔纳德赫龙（?iar nad Hronom）的铝冶炼厂。鱼类作为长期污染的指示生物和当地居民的食物来源，其组织中重金属的监测对环境保护和公众健康至关重要。然而，该河段长期缺乏系统性的重复采样数据，难以评估重金属累积趋势和健康风险的演变。为填补这一空白，研究人员于2008年和2025年在同一河段采样，比较了三种鲤科鱼类肌肉、肝脏和肾脏中七种重金属的浓度变化，并结合危害指数（HI）等指标评估非致癌健康风险。
研究人员在赫龙河下游Dolná Se?至Turá河段（距多瑙河汇合口上游约51.2—58.8河公里）采集了三种优势鲤科鱼类：须鲃（Barbus barbus）、鲦鱼（Squalius cephalus）和软口鱼（Chondrostoma nasus）。2008年采集须鲃9尾、鲦鱼10尾、软口鱼3尾；2025年每种鱼各采集10尾。研究测定了肌肉、肝脏和肾脏中镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、镍（Ni）、铅（Pb）和锌（Zn）的浓度。通过计算估计每日摄入量（EDI）、目标危害商（THQ）和危害指数（HI），并结合主成分分析（PCA）和屏障功能分析，评估了17年间健康风险的变化。总体结果显示，平均消费者的总HI由2008年的0.82略降至2025年的0.73，均低于临界值1.0，累计非致癌风险未显著变化。但风险构成发生明显转变：2008年Hg和Pb是主要风险驱动因子，其中Hg贡献了总HI的87.3%；2025年Cd成为最大贡献者（占51.5%），Ni的贡献也升至12.4%。肌肉中Cd浓度显著上升，须鲃从0.049 mg/kg增至0.459 mg/kg，鲦鱼从0.054 mg/kg增至0.426 mg/kg；鲦鱼肌肉Ni平均浓度达到4.25 mg/kg。这些变化表明，单纯依靠总HI可能掩盖不同金属风险谱的实质性转变。
关键研究方法方面，样本来源于斯洛伐克赫龙河同一河段，分别于2008年和2025年9月用电捕法采集，由同一位分析人员使用相同仪器和优化后的一致分析方案完成测定。组织样品经微波消解后，采用石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）测定Cd和Pb，火焰原子吸收光谱法（F-AAS）测定Cu、Cr、Ni和Zn，采用汞分析仪（AMA-254）结合冷蒸气原子吸收光谱法（CV-AAS）直接测定Hg。质量控制基于认证参考物质（ERM-CD281和ERM-CE278K）和标准溶液，回收率范围为91.5%至107.3%。健康风险评估以欧盟标准摄入量（每日鱼类摄入量0.06575 kg/天、成人体重70 kg）计算EDI、THQ和HI。所有低于检出限的值归零，统计使用Mann-Whitney U检验，并对肌肉组织进行PCA，对全部组织进行整体PCA，同时绘制肌肉与肝/肾金属浓度散点图以评估屏障功能。
结果分为以下几个方面：
标准鱼类学参数方面，两年间各物种的标准体长（SL）、体重（BW）和Fulton条件因子（K-factor）均无显著差异，表明鱼群基础生物学状态在两次采样间可比。
总体健康风险方面，2008年和2025年的HI差异无统计学意义（p=0.748），平均值分别为0.82和0.73。分物种看，2008年须鲃的平均HI为1.11，超过临界值；2025年降至0.83。软口鱼的HI在两年间出现显著下降（p<0.05），鲦鱼则无显著变化。
金属贡献变化方面，百分比贡献图显示Hg占总HI的比例由2008年的87.3%降至2025年的33.5%，而Cd从5.6%升至51.5%，Ni从0.8%升至12.4%。这表明风险主导金属已从Hg-Pb型转向Cd-Ni型。
单项THQ分析方面，所有元素的平均THQ均低于1。Hg和Cu的THQ在2025年显著低于2008年（p<0.001），Cd和Ni则显著上升（p<0.001），Cr保持稳定，Pb因2025年肌肉浓度低于检出限而显著下降。
组织分布方面，肌肉中Cd浓度在所有三种鱼中均显著增加，以须鲃和鲦鱼为主；鲦鱼肌肉中Ni也显著增加（从0.075 mg/kg升至4.25 mg/kg）。相反，须鲃和鲦鱼所有组织中的Hg浓度均显著下降（p<0.01）。
屏障功能分析方面，必需元素Cu和Zn在肝脏和肾脏中的浓度远高于肌肉，符合其生理调节功能。但在2025年，Cd和Ni在一些物种的肌肉中浓度达到甚至超过肝/肾中的浓度，提示肝脏和肾脏的解毒屏障功能可能崩溃。
主成分分析方面，肌肉组织的PCA（KMO=0.728）显示2008年和2025年样本沿第一主成分明显分离，2008年样本与Hg和Pb向量关联，2025年样本则与Cd和Ni向量关联。整体PCA纳入全部组织后，主要分层因素为组织类型，其次为时间；2025年肌肉样本与肝/肾典型向量重叠，进一步验证了屏障功能减弱的现象。
讨论部分指出，物种生态位显著影响金属累积模式。须鲃为底栖物种，与沉积物密切相关，因此对Cd和Ni的暴露更高；鲦鱼为杂食性鲤科鱼类，甲基汞对肌肉蛋白的亲和力使其历史上呈现高Hg累积；软口鱼以附着藻类为食，其累积模式与藻类对溶解态金属的吸附有关。研究人员认为，2008年Hg和Pb的主导与当时采矿、含铅汽油等历史排放一致；2025年Cd和Ni的上升可能源于农业和工业输入持续存在以及沉积物扰动。Hg和Pb的下降与欧盟禁用含铅汽油、汞排放控制等法规密切相关。针对肌肉中Cd异常升高，讨论提出了可能机制，包括金属硫蛋白饱和、重金属诱导氧化应激损伤细胞膜、镉扰乱肠道屏障以及镉经钙离子通道发生离子模拟等。讨论同时强调，总HI虽然低于1，但该指数基于毒性加和的保守假设，只是筛选级估计，不能代表协同毒性。对于当地钓鱼爱好者等鱼类高消费人群，以及儿童、孕妇和老年人等敏感人群，实际风险可能超过安全限值。此外，鱼类只是膳食镉的来源之一，谷物、蔬菜和蘑菇也贡献了镉摄入，总膳食暴露需综合考虑。研究局限性包括2008年样本量小（尤其软口鱼）、风险评估未包含致癌效应、低于检出限值归零可能轻微低估低浓度水平。
研究结论可翻译为：在基线监测17年之后，来自赫龙河下游鱼类消费的非致癌总风险（以HI表示）对于普通成人消费者仍低于临界值1，且2008年与2025年之间无统计学显著差异。然而，毒理学特征随时间发生了显著变化。2008年风险由Hg和Pb主导，而到2025年Cd成为主要贡献者，Ni也出现了增加。单项金属均未超过THQ=1，但时间动态清楚显示Hg和Pb的THQ下降，而Cd和Ni的THQ上升。在组织水平上，Cd和Ni在肌肉中的增加最为显著，提示肝脏和肾脏的屏障功能减弱。总体而言，结果指示暴露谱已从Hg-Pb主导转变为Cd-Ni主导。因此，对该地点鱼类重金属进行持续生物监测，尤其是肌肉中的Cd和Ni，对于生态系统健康评估和消费者有效保护至关重要。
