可持续掺杂与共掺杂碳冷冻凝胶用于水中竞争性重金属去除的研究

《Sustainability》：Sustainable Doped and Co-Doped Carbon Cryogels for Competitive Heavy Metal Removal from Water

　　

这项研究通过评估使用氮掺杂和氮共掺杂碳冷冻凝胶（carbon cryogels）对Zn、Cd和Hg的竞争吸附，探讨了可持续水处理。合成材料表现出高比表面积（高达1530 m²/g），其中CCNS3样品的最大多组分吸附容量为1.03 mmol/g。这些吸附剂在实际水样中的适用性得到了成功验证，尽管存在背景离子，但对所研究金属的去除效率仍高达93%。动力学分析确认，吸附过程主要受准二级模型控制，而颗粒内扩散模型揭示了多阶段吸附过程，其中N、S共掺杂显著加速了初始传质。扩展Sips等温线最适合描述多组分吸附，表明样品表面存在异质多位点吸附。同时，FTIR光谱和DFT建模证实了一种双模式机制：虽然物理吸附发生在基面上（E_ads > ?0.8 eV，无电荷转移），但在结构缺陷处（N和S缺陷：E_ads < ?2 eV，显著电荷转移）吸附能显著增加。样品在连续四次吸附–脱附循环中表现出优异的重复使用性能。这些发现为竞争性重金属去除提供了一种高度可持续的方法，确立了定制掺杂和共掺杂碳冷冻凝胶作为高效、稳健且可重复使用的吸附剂。

**论文解读：可持续掺杂与共掺杂碳冷冻凝胶用于竞争性重金属去除的研究**

**1. 研究背景与存在问题**

重金属因其不可生物降解性、沿食物链的生物累积效应以及严重的致癌风险，对水环境及人类健康构成重大威胁。世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）对饮用水中Zn、Cd、Hg的浓度限值均有严格规定。传统的重金属废水处理方法如化学沉淀、离子交换、膜过滤、混凝/絮凝和电化学法等虽各有应用，但存在成本高、操作复杂或对低浓度污染物去除效果不佳等局限。吸附法因简单、经济、可串联操作、吸附剂可再生复用等优势脱颖而出，尤其适用于浓度低于100 ppm的污染体系。然而，商业吸附材料（如聚合物颗粒、天然生物吸附剂、活性炭）活性位点有限，且结构和功能可调性差，限制了其实际应用。近年来，碳凝胶（carbon cryogels）凭借合成过程中可定制孔结构和表面化学性质、可灵活功能化等优点，成为重金属吸附领域的研究热点。但未掺杂的纯碳基底表面疏水、化学惰性，对重金属离子的化学亲和力和选择性较差。已有研究表明，向碳骨架中引入氮（N）、硫（S）等杂原子可以显著调控其表面电子性质：氮掺杂可形成吡啶、吡咯和季氮等构型，增加缺陷和比表面积，并通过电荷转移提高导电性；硫掺杂利用孤对电子改变电子结构，与氮协同可产生新的表面基团、电荷重分布和键能降低，从而增强吸附性能。尽管前期研究已经合成了N掺杂和N,S共掺杂碳冷冻凝胶并初步探索了其在药物去除等方面的应用，但这些材料在竞争性多金属体系中的吸附行为、选择性亲和力以及表面缺陷和杂原子如何协同调控“物理捕获”向“化学固定”转变的原子级机制仍属空白。因此，本研究系统考察了N掺杂和N,S共掺杂碳冷冻凝胶对Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺三种重金属离子的竞争吸附，结合宏观批次实验、FTIR光谱分析与密度泛函理论（DFT）计算，旨在阐明吸附机理并建立理性设计框架，为开发高效、选择性、可再生的下一代碳基吸附剂提供依据。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员采用间苯二酚与甲醛在水溶液中的缩聚反应，经冷冻干燥和900 °C惰性气氛碳化制备基础碳冷冻凝胶，并分别以三聚氰胺和硫脲为氮源和硫源，通过调节掺入量制备了不同比例的N掺杂（CCN1–CCN3）和N,S共掺杂（CCNS1–CCNS3）样品。吸附实验采用批量法，用ICP-OES定量；动力学数据用准一级、准二级、Elovich和多线性的颗粒内扩散模型拟合；等温线用扩展Langmuir和扩展Sips模型拟合；DFT计算基于Quantum ESPRESSO软件包，使用GGA-PBE泛函和VdW-D3色散校正，构建了理想石墨烯、Stone-Wales型氮掺杂石墨烯以及N、S对位取代石墨烯三种表面模型，分别模拟原始CC、N掺杂和N,S共掺杂表面，计算金属吸附能和Bader电荷转移。真实水样取自塞尔维亚Danube河（坐标44°76′11.8″ N; 20°62′45.9″ E），经标准加入10 mg/L Zn、Cd、Hg后进行吸附验证。

**3. 主要研究结果**

**3.1.1 合成样品的物理化学性质**：掺杂和共掺杂显著提高了材料的比表面积和总孔体积。未掺杂CC的比表面积为635 m²/g，而CCNS3最高可达1530 m²/g，为金属离子传输和吸附提供了更多可用位点。

**3.1.2 pH效应**：在pH = 2时，H₃O⁺与金属离子竞争导致吸附极低；随pH升高吸附增加。但pH > 5时可能出现金属表面沉积以及Hg(OH)₂沉淀，为避免非吸附过程干扰，确定最佳吸附pH为4。

**3.1.3 吸附动力学**：准二级动力学模型对大多数样品拟合最佳，说明吸附受化学作用控制。颗粒内扩散模型显示吸附过程包含两至三个连续阶段，且所有拟合线均不通过原点，表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤，外膜扩散也有贡献。N掺杂和N,S共掺杂样品的初始速率常数Ki1和Elovich常数α明显高于原始CC，归因于比表面积和孔体积的增加，显著加速了初始质量传递。

**3.1.4 吸附等温线**：相比扩展Langmuir模型，扩展Sips模型能更好地描述三组分竞争吸附数据（R² 0.9628–0.9917，RMSE低至4.2 × 10^?3 mmol/L），且Sips异质性指数n多在0.40–0.85之间，证实吸附剂表面能量不均一、存在多位点结合。由Sips模型得到的最大吸附容量Q_max从CC的0.33 mmol/g递增至CCNS3的1.03 mmol/g，与比表面积趋势一致。

**3.1.5 竞争吸附参数**：选择性系数显示氮掺杂后吸附偏好发生明显变化；对于N,S共掺杂样品，选择性系数趋近于1，表明随着比表面积增加，吸附位点对三种金属的区分度下降，竞争减弱。竞争因子分析显示各金属间存在显著至中等程度的相互抑制，其中Zn在所有样品上占据最多的活性位点，其次为Hg和Cd。

**3.1.6 脱附与重复使用性**：经过四次连续吸附–脱附循环，所有样品的脱附效率虽逐渐下降，但CCNS3在第四次循环后仍保持约79%的脱附效率和70%左右的吸附效率，明显优于原始CC和CCN样品，表现出良好的再生能力和可重复使用性。

**3.1.7 吉布斯自由能**：基于Sips亲和常数计算所得ΔG°在?14至?28 kJ/mol范围内，属于物理吸附的典型能量区间，说明大部分吸附位点上金属为物理吸附。

**3.1.8 DFT建模**：在完美石墨烯表面上，Zn(H₂O)₆²⁺、Cd(H₂O)₆²⁺和Hg(OH)₂的吸附能较弱（E_ads > ?0.8 eV），电荷转移不超过0.03 e^?，平衡距离大于3 ?，属于典型物理吸附。而在N缺陷和N,S缺陷位点上，Zn²⁺和Cd²⁺的吸附能显著增强至?1.31～?3 eV，伴随0.32～0.60 e^?的电荷转移，表明发生化学吸附。Hg(OH)₂在所有位点均表现为物理吸附，与其易沉淀的行为一致。

**3.2 FTIR与DFT实验相关性**：傅里叶变换红外光谱显示，吸附后与N–H、C=N、C–S等含N、含S基团相关的特征峰发生强度降低和红移，与DFT预测的N、S缺陷位化学吸附导致的成键和电荷转移相符。由此提出双模式吸附机制：在广阔的基面区域以物理吸附为主，提供高容量捕获和离子传输通道；在结构缺陷和杂原子位点上发生化学吸附，实现稳健固定。

**3.3 真实水样应用**：在含背景离子的真实河水中，CC、CCN2和CCNS3对Zn、Cd、Hg的去除率分别为64–71%、78–81%和86–93%。比表面积最大、孔结构最丰富的CCNS3表现最佳，且背景离子对吸附干扰不大，证明材料在实际水处理中具有应用潜力。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，本研究多组分体系中的吸附机理存在固有复杂性，尤其是Hg的去除可能伴随沉淀/表面沉积，难以与纯吸附分离；同时，由于耦合参数较多，等温线拟合的亲和常数物理意义有限；DFT模型采用简化的理想表面，未能完全刻画真实材料中的孔径、围观物种和扩散层等要素。但总体结果一致表明，N和S的引入显著改善了碳冷冻凝胶的结构和吸附性能。

研究结论如下：本研究全面研究了氮掺杂和氮硫共掺杂碳冷冻凝胶对水中Zn、Cd和Hg的竞争吸附。结构改性产生了高比表面积（CCNS3样品高达1530 m²/g）。吸附动力学遵循准二级模型，多组分体系的Sips等温线确认了多位点吸附，CCNS3样品的最大多组分容量为1.03 mmol/g。FTIR与DFT建模相结合表明双模式机制：弱物理吸附发生在原始基面，而化学吸附发生在结构缺陷处的氮和硫位点。然而，该多组分体系中Hg的去除可能包括沉淀和表面沉积。由于DFT模型无法直接证明真实冷冻凝胶表面的化学吸附，总体结果仍指向Cd和Zn以物理吸附为主，Hg则为物理吸附与沉淀相结合。从实际应用看，CCNS3在真实水样中达到86–93%的去除效率，且在连续四次吸附–脱附循环中表现出可靠的重复使用性。这些结果证实，N和S掺杂的碳冷冻凝胶可作为一种高效、稳健、可再生的可持续吸附剂，用于水中竞争性重金属的去除。