超越传统粘结剂：揭示一种创新胶体粘结剂在钒钛磁铁矿界面的吸附机制

《Applied Surface Science》：Beyond conventional binders: Unraveling adsorption mechanisms of an innovative colloidal binder at vanadium-titanium magnetite interfaces

　　

• 新型煤基胶体3Co粘结剂在钒钛磁铁矿上发生单层化学吸附，区别于膨润土的物理吸附。
• 在278.15–318.15 K范围内，吸附为吸热且非自发过程，受浓度、粒度、pH值和温度控制。
• 表面Fe位点通过形成界面Fe–O–C配位键充当主要活性中心，经XPS和Raman验证。
• 吸附遵循两阶段过程，由表面化学吸附和扩散共同控制；过度细化颗粒会增加内扩散传质阻力。

**引言**

随着钢铁工业进行结构转型并向绿色、低碳方向发展，铁矿球团作为优质高炉炉料日益受到青睐[1]。钒钛磁铁矿（VTM）是一种富含铁、钒、钛及其他金属元素的复杂铁矿石[2]。它具有很高的综合利用价值，被国际公认为战略性关键矿产资源[3]。中国钒钛磁铁矿储量丰富，探明储量约达100亿吨。然而，钒钛磁铁矿的造球面临两大主要挑战：造球性能差和氧化焙烧困难。较差的造球特性导致造球时需要大量粘结剂（通常使用2.0–2.5%的膨润土），这显著降低了球团矿的总铁品位。此外，在钒钛磁铁矿球团的氧化过程中，致密结构的钛酸铁（Fe?TiO?）的形成阻碍了氧气的有效扩散，从而抑制了焙烧过程中的固结[4]、[5]。

粘结剂是铁矿球团生产中的关键辅料，直接影响球团质量[6]。将其掺入造球混合物中可提高造球性并增强生球中颗粒间的粘结力，从而提高其机械强度和热稳定性。早期的造球工艺主要依赖无机粘结剂，其中以膨润土最为突出。传统膨润土基粘结剂因其良好的物理化学性质（如比表面积、塑性、吸附能力和阳离子交换容量）而被广泛使用[7]。然而，其广泛应用也暴露出显著的缺陷：(1) 膨润土含有50–70%的SiO?杂质，每增加1%的膨润土用量，球团矿的铁品位会降低0.6–0.7%，进而提高高炉的焦炭消耗和熔剂成本[8]；(2) 优质膨润土资源稀缺，中国总储量中低品位矿床占比超过80%。

研究还探索了石灰、水泥和塑性尾矿等其他无机材料。石灰通过Ca2?絮凝作用增强颗粒间粘附力，然而在高温焙烧过程中，它容易反应形成低熔点铁钙相，从而损害铁矿球团的机械强度[9]、[10]。水泥基粘结剂赋予球团较高的生球强度，但其用量相对较高（5–8%），导致球团中SiO?和Al?O?杂质含量大幅增加[11]。使用塑性尾矿（如铁矿尾矿、赤泥）作为粘结剂的主要优势在于其细度和成分[12]、[13]。超细颗粒作为微填料填充在铁矿颗粒之间，增加了接触点，而所含的粘土矿物（如蒙脱石、高岭石）提供了粘结能力和塑性，从而促进球团形成。然而，尾矿成分和杂质含量高度多变，影响球团质量并限制其大规模应用。

粘结剂的开发受减少杂质和优化造球工艺的需求驱动。有机粘结剂作为解决杂质问题的潜在替代品应运而生。然而，其采用受到热稳定性差的限制，在高炉-烧结球团生产工艺中尤为突出。此外，高成本也严重制约了其广泛应用。复合粘结剂协同结合无机和有机成分，提供了一种有前景的折中方案。目前主要有两种代表性类型：有机改性膨润土和腐殖酸基复合粘结剂[14]、[15]。虽然膨润土的有机改性可降低粘结剂消耗量，但未能从根本上解决铁品位稀释问题，且显著增加了成本。

中南大学开发的腐殖酸基复合粘结剂利用了低阶煤（如褐煤和风化煤）中天然存在的有机-无机成分。这一开发产生了两种主要产品形式：固体粉末状F粘结剂和胶体溶液型3Co粘结剂[16]、[17]。与F粘结剂相比，3Co粘结剂用量更低，在铁矿精矿中的分散性更好[18]。与羧甲基纤维素等其他有机粘结剂相比，3Co粘结剂在处理温度下也表现出更优的热稳定性。作为全球首创的创新产品，3Co粘结剂在铁矿造球中展现出优异的粘结性能。其所需用量可降至有机改性膨润土的十分之一或F粘结剂的五分之一。目前，3Co粘结剂已成功应用于氧化钒钛磁铁矿球团的工业生产。与使用2.2–2.5%膨润土制备的球团相比，使用0.15–0.20%（干基）3Co粘结剂制备的球团铁品位提高了0.8–1.0%，还原性指数提高了近4.0%。

生球的强度来源于多个铁矿颗粒之间的相互作用。这些颗粒间作用力包括毛细力、粘滞力、静电作用和范德华力，其相对贡献取决于系统的特定物理化学条件[19]。粘结剂与铁矿颗粒之间的界面相互作用通常涉及这些力的组合，然而，不同类型粘结剂的主导机制存在显著差异。传统无机粘结剂（如膨润土或熟石灰）主要依赖物理结合和机械互锁。对于膨润土，蒙脱石层水化膨胀形成凝胶状膜，包裹铁矿颗粒并填充颗粒间隙。由此产生的粘结强度与粘土的比表面积和胶体电荷正相关[20]。另一方面，熟石灰通过Ca2?压缩双电层促进颗粒絮凝和团聚，尽管该机制通常不如化学键合稳定[21]。

有机粘结剂的作用机制相对更为复杂。改性淀粉、羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酰胺（PAM）等粘结剂具有长链分子结构，其缠结可桥连相邻颗粒。其增强强度的效果主要来源于特征官能团（–OH、–COOH、–C(O)–、–CONH?、–SO?H等），这些官能团与铁矿颗粒表面形成氢键或共价键/离子键[22]。这些界面键最终增强了颗粒间作用力，从而提高了球团强度。除了在铁矿颗粒表面的化学吸附外，晶格缺陷处暴露的Fe2?/Fe3?离子还可与–OH和–COOH等官能团发生螯合，多项研究已确定羧基是铁离子的主要螯合位点[23]、[24]。

F粘结剂与铁矿颗粒之间的相互作用机制已在先前的研究中进行了探讨。Han等人分离了粘结剂的功能组分——腐殖酸（HA）和富里酸（FA）——并系统研究了它们各自在钒钛磁铁矿上的吸附机制。结果表明，HA和FA组分的吸附行为均符合Freundlich等温模型，并遵循拟二级动力学[25]。相比之下，Zhou等人采用明确的纯矿物体系研究了共存金属阳离子对吸附过程的影响，提出这些阳离子作为静电或配位桥介导粘结剂与矿物表面之间的分子结合[26]。上述发现为理解腐殖酸基粘结剂的吸附行为提供了重要见解，并为理解腐殖酸官能团与矿物表面之间的相互作用奠定了理论基础。然而，3Co粘结剂的前驱煤（如腐殖酸含量、灰分组成、有机官能团分布和分子结构）成分要求显著不同于F粘结剂，制备参数的优化也与此明显不同，从而影响其粘结性能。特别是，两种原料煤在脂肪族碳比例、平均亚甲基链长、芳环缩合度、桥碳比、含氧官能团比例、羰基碳比例和芳环取代度方面存在显著差异。先前的研究主要集中在该新型胶体粘结剂的应用性能和流变行为方面[17]、[18]。然而，支撑其优异性能的基本机制——特别是官能团与矿物表面之间的分子尺度相互作用——仍有待充分理解，需要进行系统的阐明。

在本研究中，通过整合吸附实验、动力学建模和多尺度表征，我们阐明了3Co粘结剂在VTM精矿上的基本吸附机制，并系统考察了矿物粒度、溶液浓度、pH值和温度对吸附性能的影响。这些发现为拓展3Co粘结剂的实用应用和优化其粘结性能提供了科学依据，从而为减少铁矿球团生产中对膨润土的依赖提供了一条可行途径。

**章节摘要**

**吸附剂与吸附质的性能**

本研究使用的吸附剂为四川省攀枝花市出产的钒钛磁铁矿（VTM）精矿。VTM精矿的主要化学成分为全铁含量55.86%和TiO?含量10.70%。相分析表明磁铁矿和钛铁矿是吸附剂的主要矿物[18]。筛分分析显示VTM精矿具有较粗的粒度分布（表1），其中35.62%的颗粒被截留在较粗的粒度区间以上。

**吸附容量的变化**

在造球过程中，铁矿精矿的粒度对造球性能有显著影响。如表2所示，VTM精矿具有特定的粒度分布。图4(a)进一步展示了在固定吸附时间为6 h、吸附温度为25 ℃和溶液pH为9.5的条件下，不同初始粘结剂浓度范围内该粒度分布如何影响吸附容量。根据图4(a)，呈现单调

**结论**

通过等温线和动力学建模、热力学计算以及多种物理化学表征，系统研究了新型胶体3Co粘结剂在钒钛磁铁矿（VTM）精矿上的吸附机制。主要发现总结如下：

(1) 吸附行为受关键操作参数的显著影响，包括初始粘结剂浓度、VTM粒度、溶液pH值和吸附温度。更高的粘结剂

**CRediT作者贡献声明**

张鑫：撰写–审阅与编辑、方法论、调查、资助获取、形式分析。
姚毅：撰写–原稿撰写、可视化、方法论、调查、数据管理。
张金：形式分析、资助获取、调查、方法论、撰写–审阅与编辑。
李光辉：验证、项目管理。
饶明军：监督。
魏承智：调查。
徐天：资源、调查。
江涛：可视化、监督。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作由中国国家自然科学基金（编号：52204302）和 CAST青年精英科学家支持计划（编号：YESS20220533）资助。

张鑫 | 姚毅 | 张金 | 李光辉 | 饶明军 | 魏承智 | 徐天 | 江涛