碳杂化（sp2/sp3）对氢化非晶碳薄膜在实验室环境光照下的氧化行为的影响

《Applied Surface Science》：Effect of carbon hybridization (sp2/sp3) on the oxidation behavior of hydrogenated amorphous carbon films under ambient laboratory lighting

　　

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  通过PECVD方法沉积了具有可调sp²/sp³比例的氢化非晶碳（a-C:H）涂层。
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  光氧化行为受碳杂化程度的影响。
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  富含sp³的涂层对光诱导的表面氧化更敏感。
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  更高的反应活性来源于更窄的带隙和更多的活性位点。
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  调节sp²/sp³比例是提高涂层在氧化条件下的耐久性的有效策略。

引言

氢化非晶碳（a-C:H）薄膜由sp²和sp³杂化的碳网络组成，并含有掺杂的氢原子[1]，由于其高硬度、低摩擦系数、化学惰性、光学透明性和耐腐蚀性[2]、[3]、[4]、[5]，被广泛用作防护性和功能性涂层。这些特性使其在微电子、光学设备和表面工程系统中具有应用前景。然而，它们的长期环境稳定性仍然是一个关键挑战，尤其是在化学反应性较强的环境中[6]、[7]、[8]、[9]。在操作过程中，暴露于氧气、湿度、辐射和等离子体物种会引发渐进的结构和化学变化，包括氢的损失、键的重新杂化、缺陷积累和氧化，最终导致其功能性能的下降[10]、[11]、[12]。对于防护涂层系统而言，长期耐久性与涂层抵抗环境攻击的能力以及维持对反应性物种的有效屏障密切相关。最近的研究表明，非晶碳和类金刚石碳（DLC）涂层的环境耐久性不仅取决于涂层结构，还取决于碳的键合配置、缺陷密度、氢含量以及反应性物种的传输途径，尤其是在腐蚀性或潮湿条件下[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，控制a-C:H薄膜在环境影响下结构和化学降解的内在机制仍不甚明了。

先前的研究主要关注外部因素的影响，如等离子体化学性质、离子轰击能量、环境物种和辐射条件[18]、[19]。例如，含氧或氟的等离子体会显著加速表面蚀刻和化学修饰，而光辅助环境则促进表面氧化反应[20]、[21]、[22]。特别是，先前的受控光照研究表明，在可见光下等离子体CVD制备的a-C:H薄膜会发生光氧化，而长期暴露于普通实验室照明也会导致可测量的氧化[23]。然而，这些研究仅部分揭示了降解机制。越来越多的证据表明，a-C:H薄膜的环境响应本质上受到其原子尺度结构的影响，包括碳的杂化程度、氢的分布和网络拓扑[24]。在这些因素中，sp²/sp³比例被广泛认为是一个控制化学反应性、氢稳定性和缺陷演变的关键词参数[25]、[26]、[27]、[28]。在光辅助氧化条件下，尽管sp³富集的a-C:H薄膜通常具有更好的机械性能[29]、[30]、[31]，但它们可能比sp²富集的结构更容易氧化。首先，sp³富集的a-C:H薄膜通常具有更高的氢掺杂量和更多的sp³ C–H键合配置，这一点已在PECVD制备的氢化碳薄膜中得到证实[23]、[24]、[25]、[26]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这种含氢的键合环境可能在普通实验室照明下为键激活和随后的自由基介导的氧化提供易感位点。其次，四面体sp³富集的网络通常比sp²富集的碳域更不稳定，可能含有更高的内部应力、键变形和与缺陷相关的电子态，这可能为键激活和随后的氧插入提供有利条件[1]。相比之下，sp²富集的结构含有更多扩展的π共轭碳域，通常与更高的碳网络稳定性相关，这可能是它们相对较低的氧化响应的原因[31]。因此，sp²/sp³比例不仅是结构描述符，也是影响a-C:H薄膜中自由基生成、氢稳定性和氧化敏感性的关键因素。

碳的杂化程度还影响氢键状态、悬挂键密度和网络连通性，这些都与电子结构和长期稳定性密切相关[33]、[34]、[35]。研究表明，热处理或等离子体暴露过程中的氢损失及伴随的sp³向sp²的转变会导致功能退化[36]。氢的耗尽还与摩擦性能的下降有关，包括摩擦不稳定性和磨损增加[37]。尽管多层设计和应力降低等方法提高了耐久性[38]，但这些方法主要依赖于结构优化，并没有直接解决表面化学机制的问题。最近的研究表明，多层非晶碳结构可以通过阻碍腐蚀性物种的渗透来增强长期耐腐蚀性[16]。然而，这些研究主要关注涂层结构和屏障性能，而不是a-C:H网络的内在氧化化学。尽管光照可能促进a-C:H薄膜的氧化，但碳杂化对键激活、氧插入和随后表面结构演变的影响仍不甚明了[32]。

尽管先前的研究（包括我们自己的研究）已经报道了a-C:H薄膜在特定老化条件下的环境氧化行为，但这种降解的结构依赖性起源尚未完全阐明。特别是，碳的sp²/sp³杂化程度、与氢相关的键合构型的稳定性、活性氧物种的生成以及表面氧的插入之间的关系仍不甚清楚。因此，本研究重点探讨了与碳杂化和相关局部键合环境相关的结构依赖性氧化响应，而不仅仅是描述a-C:H薄膜的宏观老化行为。

在这项工作中，通过控制碳的杂化程度来研究a-C:H薄膜在普通实验室照明下的氧化行为。使用trans-2-丁烯（T₂B）和氢通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法沉积薄膜，从而系统地调节sp²/sp³比例。通过XPS评估了键合配置，并使用FTIR、XPS和EPR分析了15天普通实验室暴露期间化学键、含氧物种和自由基相关信号的变化。通过将碳的杂化程度与观察到的氧化程度相关联，本研究阐明了a-C:H涂层的结构依赖性氧化响应。结果建立了一个基于结构的框架，有助于理解环境氧化，并为提高非晶碳涂层的长期稳定性提供了指导。

章节片段

a-C:H薄膜的制备

a-C:H薄膜是使用感应耦合等离子体反应系统，以H₂和trans-2-丁烯（C₄H₈, T₂B）作为前驱气体沉积的。H₂和T₂B的纯度分别≥99.999%和≥99.5%。气体流量由质量流量控制器控制，工作压力通过门阀调节。沉积前，腔室被抽至约2.3×10^-4 Pa的基压。所有薄膜的沉积过程均不进行有意的基底加热。

a-C:H薄膜中sp²/sp³杂化碳比率的分析

在不同的沉积条件下制备了一系列具有系统变化的sp²/sp³碳比的a-C:H薄膜。通过XPS表征了薄膜的碳键合配置。通过将主要烃类C 1?s组分的能量设置为284.8?eV来校正结合能尺度[40]、[41]。图1显示了在不同工艺条件下沉积的a-C:H薄膜的曲线拟合C 1?s光谱。

结论

本研究探讨了在普通实验室照明条件下，具有可调sp²/sp³比例的PECVD制备的a-C:H薄膜的结构依赖性氧化行为。XPS分析表明，通过改变射频功率、沉积压力和反应气体流量可以系统地调节相对碳杂化状态。15天的同时暴露于实验室环境后，FTIR和XPS分析揭示了O–H-、C-O/C-O-C-和C=O含量的官能团的形成。

CRediT作者贡献声明

周婷婷：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究，数据管理，概念构思。陈国：撰写——审阅与编辑，软件，资源，研究，数据管理。艾星：撰写——审阅与编辑，可视化，资源，研究。何志兵：监督，项目管理。李军：研究，数据管理。刘艶松：可视化，监督。王涛：研究，数据管理。黄静琳：软件，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

周婷婷|陈国|艾星|何志兵|李军|刘艶松|王涛|黄静琳|谢春萍|何晓山|杜凯