**建筑装修后OPzS型富液式铅酸蓄电池集群过早失效的硫化物相关非典型腐蚀：腐蚀产物多方法表征与H2S暴露可能性探讨**

《Applied Sciences》：Industrial Aging of Field-Deployed Lead–Acid Batteries II—Case Study of Prematurely Failed OPzS-Type Flooded Lead–Acid Batteries

　　

工业铅酸蓄电池的过早失效不仅源于常规老化，还可能由非典型环境暴露引起，这种暴露改变了腐蚀产物的化学性质和形貌。本研究对三只在建筑装修后不久即发生过早失效的工业富液式铅酸蓄电池进行了详细的失效后分析（post mortem investigation），尽管这些电池在制造商、标称容量、运行目标和使用时间上各不相同。从电解液、汇流桥（bridges）和端子处收集的腐蚀产物通过拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）进行了检测，并辅以铅基合金在硫酸中的电化学测试。拉曼光谱显示存在α-PbO₂和β-PbO₂、PbSO₄以及痕量PbS（硫化铅）的混合物，而XRD鉴定出主要晶相为PbO₂多晶型物、PbO（氧化铅）、PbSO₄（硫酸铅）和Pb₃O₄（铅丹，minium）。XRD中未检测到强PbS信号，这与其含量低、结晶度差和表面局域化存在相一致。SEM图像显示腐蚀产物疏松，而非致密的保护层。综合证据表明存在一种非典型的硫化物相关腐蚀模式（sulfide-associated corrosion pattern）。外部H₂S暴露被认为是含硫物种的可能来源之一；然而，研究人员未进行大气H₂S测量、装修材料分析或受控暴露试验。

**研究背景与问题**

铅酸蓄电池（lead–acid batteries，LAB）虽为成熟技术，但其在工业备用电源系统、电信、电网控制和应急基础设施等对可靠性要求极高的应用场景中的退化行为仍具有重要的研究价值。常规老化机制——如正极栅腐蚀（positive-grid corrosion）、硫酸盐化（sulfation）、失水、酸分层（acid stratification）和热加速老化——已有充分的文献记录。然而，工业电池的失效有时无法仅用正常循环或长期服役老化来解释。

本研究聚焦于一种非典型失效模式：工业富液式铅酸蓄电池的快速腐蚀性退化，伴随正极端子和汇流桥上形成疏松、无钝化作用的腐蚀产物。该案例在分析上具有特殊意义，因为受调查的三只电池尽管在制造商、标称容量、运行目标和使用时间上各不相同，却在同一建筑装修后于同一时期内全部失效。这提示存在某种共同影响因素，但无法区分环境暴露因素与共同的操作、维护或污染相关因素。本研究的目标之一在于鉴定此过早退化过程中形成的腐蚀产物，并探讨含硫物种——尤其是与外部H₂S暴露相关的PbS——是否参与了所观察到的腐蚀路径。

本工作是该系列第一部分（Part I）的姊妹篇，但针对的是完全不同的电池群体、实验数据集和科学问题。Part I研究的是从中压配电网管理系统中撤回的现场老化阀控式铅酸蓄电池（VRLA），侧重于利用容量测试、开路电压和电化学阻抗谱（EIS）进行健康状态（State-of-Health）评估。与之不同，本研究考察的是来自另一现场案例的过早失效富液式OPzS型电池，重点利用拉曼光谱、XRD和SEM分析其腐蚀产物的化学组成与形貌，并辅以铅基合金的电化学测量。因此，本工作的独立贡献在于对过早失效富液式电池中非典型硫化物相关腐蚀模式的鉴定与解读。

**主要技术方法**

研究人员对来自波兰某未公开高压输变电站（high-voltage transmission/transformer plant）的三只OPzS型富液式铅酸蓄电池进行了失效后分析：其中两只为5OPzS型（制造商A），一只为6OPzS型（制造商B）。这三只电池分别来自220 V和48 V直流备用母线系统，均在建筑装修后短时间内发生过早失效，尽管仍能通过标准恒流容量放电测试（10小时率，截止电压1.80 V/单体）。腐蚀产物浆料通过拉曼光谱（激发波长780 nm，光栅1200 gr/mm）、XRD（Cu Kα辐射源，低本底Si晶体样品架，步长0.02°，每步1秒）和SEM（10 kV，配备SE/ETD探测器和EDS）进行分析。电化学测量采用三电极体系，以汞-硫酸亚汞电极（MSE）为参比电极、铂网为对电极，工作电极材料包括纯铅（99.99%）、Pb-Sb（4%）合金和Pb-Sb（2%）-Se（0.025%）合金，在硫酸溶液中进行循环伏安法（CV，扫描范围?1.5至2.0 V vs. MSE，扫速20 mV/s）、线性扫描伏安法（LSV，扫描范围?1.2至0.0 V vs. MSE，扫速20 mV/s）和电化学阻抗谱（EIS，频率范围200 kHz–1 mHz，振幅10 mV）测试。此外，在含与不含0.01 M Na₂S的5 M H₂SO₄溶液中进行了对照电化学实验，以确认S^2?离子的腐蚀增强效应。

**研究结果**

*拉曼光谱分析结果*

所有拉曼光谱主要由PbSO₄、α-PbO₂（~169 cm^?1）和β-PbO₂（~514 cm^?1）组成，这些均为铅酸蓄电池运行和腐蚀中正常出现的产物。此外，每个样品及除一张谱图外的所有谱图均含有痕量PbS（~200–190 cm^?1），该化合物在铅酸蓄电池中通常不会出现。这一发现为硫化物参与腐蚀过程提供了初步线索。

*XRD物相分析结果*

XRD衍射图谱的半定量物相分析表明，所有检测样品中均存在相同的铅化合物：α-PbO₂和β-PbO₂、立方晶系PbO₂、PbO、PbSO₄以及Pb₃O₄，这些均为铅在铅酸蓄电池环境中腐蚀的可能且一定程度上可预期的产物。值得注意的是，XRD未检测到显著的PbS结晶相，这与拉曼光谱结果并不矛盾——若PbS未形成足够大的晶体结构，则无法被XRD检出，而拉曼光谱仅显示该化合物的痕量存在。因此，后续研究中拟采用X射线光电子能谱（XPS）对腐蚀产物进行分析，以验证拉曼光谱的初步归属，并区分硫化物硫与表面氧化态硫物种。

*SEM形貌与EDS分析结果*

SEM图像显示，从电解液中收集的样品与从端子处收集的样品呈现出不同的微观结构，而从汇流桥处收集的样品结构与电解液样品具有一定相似性。所有样品均呈现较为疏松的结构，这可能源于快速腐蚀过程——正常铅酸蓄电池上通常观察到的致密腐蚀产物层可作为钝化层抑制进一步腐蚀，而此处疏松的结构不具备这种保护功能。EDS测量得到的铅、氧和硫含量与XRD和拉曼分析结果一致。

*电化学测试结果*

循环伏安测试清晰地揭示了两个氧化还原对：位于约?1 V（vs. MSE）处的Pb⁰ ? Pb²⁺氧化还原对，以及位于+1 V至+2 V之间的Pb²⁺ ? Pb⁴⁺氧化还原对。低电压区的还原峰明显分裂为两个子过程，分别归属于PbO和PbSO₄的还原，二者在该电位范围内作为铅腐蚀产物并存。高电压区氧化还原对表现出强烈的不可逆性，并伴有氧气析出反应。此外，退火处理不仅改变了各材料氧化还原峰的相对高度，还增强了由合金组成差异引起的反应动力学差异。在1.7 V（vs. MSE）电位下进行的EIS测试表明，该电位足以促进PbO₂的生成和并行析氧，体系的电化学电阻较低（1.5至4 Ω范围内），电极表面未观察到钝化层，可观察到形成疏松易剥落PbO₂沉积物的强烈腐蚀。

在含0.01 M Na₂S的5 M H₂SO₄溶液中进行的对照实验表明，S^2?离子的存在导致Pb⁰至Pb²⁺氧化电流增大，说明在含硫化物溶液中铅更易发生腐蚀。同时在该溶液中观察到所谓的"铅偏移峰"（Lead Excursion Peak），该峰与铅电极的高腐蚀速率相关。LSV计算得到的腐蚀电流从纯酸的3.50 mA增至硫化物污染酸中的7.97 mA；钝化层电阻在纯酸中高出两倍，CPE（常相位角元件）的Q参数较低也表明纯酸中形成了更均匀且可能更致密的钝化层。

**讨论与结论**

综合以上证据，本案例研究中的过早退化与普通铅酸蓄电池老化明显不同，其特征是在短时间内于正极端子和汇流桥上形成大量疏松腐蚀产物。同一失效模式在不同制造商和不同服役历史的电池中出现，支持了共同局部环境因素参与其中的解释。

拉曼光谱指示腐蚀产物中存在α-PbO₂（通常形成于钝化层与电极之间）、β-PbO₂、PbSO₄和痕量PbS；XRD确认了结晶态铅氧化物、硫酸铅和铅丹的优势存在，但PbS未作为显著结晶相被检出。这一差异并不矛盾——拉曼信号可能来源于痕量、弱结晶、纳米晶或表面局域化的PbS，其含量低于XRD检测限。因此，后续将开展包括XPS在内的进一步研究。

SEM观察到疏松、无钝化作用的腐蚀产物，结合Pb、Pb-Sb和Pb-Sb-Se电极在硫酸中的电化学行为，支持以下结论：所观察到的产物与正常服役期间形成的简单保护性腐蚀层不一致。因此，正极端子和极板汇流桥的强烈局部腐蚀及疏松产物的形成不能仅归因于常规循环中的正常老化。过充电（overcharging）虽是一种可能产生强氧化条件和钝化丧失的机制，但由于电池所在的电气系统在任何显著过电压情况下均会故障、进而使直接电连接的电池串也处于过充电状态，该可能性已被排除。此外，尽管现有数据排除了热失控的发生，酸雾、电解液污染、内部生成或外部输入的H₂S以及含硫电池组件的分解等因素均被考虑为可能的促进因素。尽管如此，腐蚀产物中痕量PbS的存在表明含硫物种参与了退化过程，从而为在常规运行失效机制之外考虑硫化物相关腐蚀路径提供了依据。破坏性腐蚀的局域化特征以及缺乏能明确促进电池内部大量PbS生成的条件的证据，与外部含硫物种来源的假设相一致但并不能证明之。因此，大气H₂S迁移进入电池仍是一种合理的解释；然而，尚无建筑物大气H₂S直接测量数据或受控暴露实验可证实这一假说。