基于人工神经网络预测正构烷烃以强化废食用油在轮胎橡胶衍生碳负载镍催化剂上的加氢脱氧反应

《Applied Sciences》：Prediction of n-Alkanes Using Artificial Neural Networks to Enhance Waste Cooking Oil Hydrodeoxygenation over a Tire Rubber-Derived Carbon-Supported Nickel Catalyst

　　

废食用油是通过加氢脱氧反应生产可再生生物燃料的宝贵原料。本研究提出了一种新策略，采用以废轮胎橡胶衍生碳为载体的镍催化剂（Ni/C）。研究结果表明，研究人员成功合成了具有类柴油性质的可再生生物燃料。在所考察的条件下，正-C₁₇和总C₁₀–C₁₈烷烃馏分的最佳产率分别达到70.12%和96.5%。为实现这一目标，研究人员在不锈钢间歇式高压反应釜中进行了246次加氢脱氧反应，该反应釜配有垂直四叶搅拌器，搅拌桨以120 rpm交替旋转运行，以确保充分的径向和轴向混合。每次反应使用0.9 g Ni/CTR催化剂，并改变反应输入条件：系统压力（20–25 bar）、催化剂活性金属负载量（5–10 wt.% Ni）、等温反应温度（320–340 °C）和反应时间（4–5 h），同时获得催化正-C₁₇摩尔产率（动态范围：36.78%至63.03%）和C₁₀–C₁₈烷烃系列总产率（50.99%至88.98%）等输出变量。随后，研究人员训练并评估了2500种不同的神经网络配置，以确定最优架构。最佳模型对C₁₀–C₁₈烷烃系列和正-C₁₇的R²值分别为0.9525和0.9544，误差指标MSE、MAE和MAPE分别为0.0019、0.0388和9.54%。最后，研究人员进行了1000次模拟，扩大输入范围和步长，改变反应参数，并利用神经网络预测产率，以确定最大烷烃产量。这使得正-C₁₇和总烷烃（C₁₀–C₁₈）产率分别提高了11.25%和8.45%。

**论文解读：基于人工神经网络优化废食用油在轮胎橡胶衍生碳负载镍催化剂上的加氢脱氧制取正构烷烃**

**1. 研究背景与问题**

随着人口增长和长途运输能源需求的增加，化石燃料的大量消耗引发了石油资源枯竭、市场价格波动、能源安全风险以及环境和气候问题。为减少对化石燃料的依赖，各国积极投资可再生能源项目。脂肪酸甲酯型生物柴油虽作为一种替代燃料具有低硫、低碳排放和可再生的优点，但其浊点较高、粘度较大、热稳定性较差。为克服这些缺点，研究者将加氢脱氧（HDO）技术应用于菜籽油、葵花籽油、棕榈油、麻风树油及废食用油等天然资源的转化。废食用油作为一种不可食用的生物质资源，在拉丁美洲和加勒比地区年消耗量约2460万吨，其中产生约490万吨废油，是生产第二代生物柴油的合适原料。HDO过程包含加氢脱氧（保留原碳数）、脱羰基和脱羧基（损失一个碳原子）三种反应路径。过渡金属镍（Ni）能有效促进和引导HDO反应，且较贵金属Pt和Pd更具工业放大经济性。然而，在Ni/C催化体系中，最大化特定高价值烷烃（如正-C₁₇）的能量产率和选择性仍是一个多变量挑战，传统经验方法难以高效探索压力、温度、活性金属负载量等变量构成的非线性参数空间。人工智能，特别是人工神经网络（ANN），为映射复杂催化过程、优化反应条件提供了先进工具。此外，废食用油和废轮胎的不当处置会造成土壤和水资源污染、下水道堵塞及有毒气体排放等环境问题，因此开发集成催化转化与智能优化的工艺具有重要的环境和能源意义。本研究旨在制备轮胎橡胶衍生碳负载镍催化剂（Ni/CTR），用于废食用油的HDO反应，并结合ANN识别最优反应条件，以最大化C₁₀–C₁₈烷烃特别是正-C₁₇的产率。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员采用等体积浸渍法与热解法相结合制备了不同Ni负载量（5–10 wt.%）的Ni/CTR催化剂，并进行表征。在配备垂直四叶搅拌器（120 rpm交替旋转）的不锈钢间歇高压釜中进行HDO反应，每轮使用0.9 g催化剂，系统改变压力（20–25 bar）、Ni负载量、温度（320–340 °C）和时间（4–5 h），共开展246次实验。采用气相色谱（模拟蒸馏SIMDIS法）定量分析液体烃产物。随后建立前馈ANN模型，输入变量为压力、Ni负载量、温度和反应时间，输出变量为正-C₁₇和总C₁₀–C₁₈烷烃产率，使用tanh和ReLU交替激活函数，以60:20:20划分训练、验证和测试集，并采用早停机制。通过穷举2500种网络配置选择最优架构，用MAE、MSE、MAPE和R²评估性能。最后利用最优ANN作为代理模型，在扩展的输入域（压力20–27.5 bar、Ni负载量5–12.5 wt.%、温度320–350 °C、时间4–5.5 h）上进行1000次虚拟模拟仿真，寻找最大产率对应的反应条件，并通过实验验证。

**3. 研究结果**

**3.1 优化催化剂的表征**

通过能量色散X射线光谱（EDX）测定NiCOpt催化剂（12.5 wt.% Ni）的元素组成为84.37% C、2.12% O、0.15% Si、0.71% Ca和12.65% Ni，证实活性金属有效负载于碳载体。氮气物理吸附表明，Ni沉积导致载体的比表面积（SBET）、孔容（Vp）和平均孔径（Dp）较纯CTR载体下降。X射线衍射（XRD）图谱显示NiO的特征峰（37°、43°、63°），而CTR载体在25.1°和43.4°处分别对应石墨（002）和（100）晶面。热重分析（TGA）显示总失重约51%，包含200–350 °C的–OH基团脱除和360–760 °C的羧酸基团分解及功能团降解两个阶段。扫描电镜（SEM）显示Ni均匀沉积在碳表面，12.5 wt.%的Ni含量提供了足够的活性接触面积以加速并引导HDO反应。

**3.2 废食用油的催化加氢脱氧**

在246次实验测量中，最高产率条件为25 bar、9 wt.% Ni、340 °C、5 h，此时正-C₁₇产率为63.03%，C₁₀–C₁₈烃类产率为88.98%。Spearman相关分析表明，Ni负载量对C₁₀–C₁₈烷烃生成的相关性最高。产物分布分析确认正-C₁₇为最丰富组分，说明该催化体系主要促进脱羰基和脱羧基反应路径。

**3.3 ANN结果**

通过2500种配置的超参数搜索，最优网络架构（节点密度和早停耐心）在验证集上达到全局R²=0.9534。在独立测试集上，正-C₁₇的MAE为0.0390、MSE为0.0020、MAPE为9.58%、R²为0.9544；C₁₀–C₁₈烷烃系列的MAE为0.0387、MSE为0.0019、MAPE为9.49%、R²为0.9525。奇偶图显示实验值与预测值紧密沿回归线分布。Pearson相关分析表明实验与预测产率高度相关（正-C₁₇：r=0.977，p<0.05；C₁₀–C₁₈：r=0.976，p<0.05），Ni负载量是最主要的正向驱动参数，温度和时间呈中等正相关，压力在所考察范围内无显著统计相关性。利用验证后的ANN对1000种合成构型进行响应面模拟，识别出最优操作变量为压力27.5 bar、Ni负载量12.5 wt.%、温度350 °C、时间4.76 h，预测最大产率为正-C₁₇ 70.37%和总C₁₀–C₁₈烷烃100.00%。实验验证在上述条件下得到正-C₁₇产率70.12%，C₁₀–C₁₈烷烃产率96.5%，较初始实验最大值分别提高了11.25%和8.45%。与文献对比，该产率优于或接近于多种催化体系（如MoC、Pt/γ-Al₂O₃、NiW、NiMoC/ZSM-5等）在更苛刻条件下的结果。

**3.4 Ni/C催化剂的重复使用与再生**

在最优条件下第一轮反应获得正-C₁₇产率70.12%和C₁₀–C₁₈烷烃产率96.5%。催化剂在相同条件下重复使用，第二轮产率降至正-C₁₇ 46.98%和C₁₀–C₁₈ 64.65%，归因于积碳或缩合产物堵塞活性位点。经相同煅烧和还原条件再生后，产率恢复至正-C₁₇ 57.49%和C₁₀–C₁₈ 79.13%，未能完全恢复初始性能，归因于烧结或活性金属物种流失。

**4. 总结与结论**

本研究提出了一种创新策略，通过耦合等体积浸渍和热解方法制备不同Ni负载量的Ni/CTR催化剂，用于废食用油的加氢脱氧反应。研究发现该催化体系对正-C₁₇烷烃的形成具有显著选择性，这一结果尤为突出，因为合成该特定馏分通常需要更复杂的催化剂架构。通过246次实验构建数据集，训练ANN模型（60:20:20划分），模型对正-C₁₇和C₁₀–C₁₈烷烃的R²分别为0.9544和0.9525，全局R²为0.9534。利用最优ANN在扩展的输入域进行1000次模拟，确定了两个目标响应同时最大化的候选操作点：压力27.5 bar、Ni负载量12.5 wt.%、温度350 °C、时间4.76 h，预测产率分别为正-C₁₇ 70.37%和总C₁₀–C₁₈烷烃100.00%。实验验证得到正-C₁₇ 70.12%和C₁₀–C₁₈ 96.50%，绝对预测误差分别为0.25和3.50个百分点，相对误差约0.36%和3.63%，证实了基于代理模型的优化程序在搜索空间内识别有利操作条件的能力。最显著的成果是，通过ANN模拟1000种反应构型后，识别的最优条件经实验验证使正-C₁₇和总烷烃（C₁₀–C₁₈）产率分别提高了11.25%和8.45%。Pearson相关分析证实了模型的预测保真度，并确定Ni负载量为烷烃生成的主要正驱动因素，温度和时间为次要正影响因素，而压力影响在统计上不显著。未来工作将引入可解释人工智能（XAI）和符号回归模型，以弥补ANN黑箱特性的局限，为能源领域专家提供更清晰的理解。