综述：用于修复新兴无机污染物的工程化生物炭的最新研究进展：机理认识与可持续材料设计

《Biomass and Bioenergy》：Current developments in engineered biochars for the remediation of emerging inorganic pollutants: mechanistic understanding and sustainable material design

　　

摘要

随着工业化的快速发展、采矿、电子废物回收以及可再生能源技术的兴起，包括锑、钒、铊、氟、稀土元素、镓和锗在内的新兴无机污染物已成为重要的环境问题。这些污染物的持久性、迁移性、毒性以及复杂的水溶液形态使其难以被传统水处理方法有效去除，凸显了对先进修复技术的迫切需求。然而，这些技术的环境和经济效益取决于原料来源、能源和化学品的需求、改性及清洗工艺、再生过程、改性剂的稳定性以及废弃物的管理。本综述综合了近年来关于工程化生物炭在新兴无机污染物修复中的应用研究，并考察了广泛的生物炭改性策略，包括化学活化、金属氧化物浸渍、磁性改性、杂原子掺杂以及基于生物炭的纳米复合材料的开发。综述深入探讨了生物炭特性、污染物形态与主要去除机制之间的相互作用，包括静电吸引、离子交换、配体交换、表面络合、氧化还原转化和沉淀等过程。此外，评估强调了通过资源回收、循环生物经济原则和可再生原料的利用来实现可持续性。综述提出了基于机制的材料-污染物匹配策略，以实现对生物炭特性和改性方案的合理选择，并建议了一种毒性导向的生物炭设计范式，强调在降低污染物风险的同时保持吸附性能。最后，本综述指出了关键挑战和知识空白，并概述了未来在新型可持续吸附剂方面的展望，重点关注人工智能辅助的材料设计、标准化评估方案以及用于水净化的生物炭的可扩展生产。

引言

由于快速工业化、城市化、大规模采矿以及对关键原材料日益增长的需求，水源地无机污染物的污染已成为全球性的环境关切问题[1]。虽然铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）和砷（As）等传统无机污染物的特征明确且受到常规监管，但本综述所关注的新兴无机污染物（EIPs）是指那些由于人为排放增加、持久性、迁移性、潜在毒性以及传统监测和修复框架中对其关注不足而日益受到环境关注的无机元素或形态。本综述重点关注锑（Sb）、钒（V）、铊（Tl）、氟（F?）、稀土元素（REEs）、镓（Ga）和锗（Ge）。选择这些污染物是因为它们代表了与采矿、冶金和工业活动、电子废物回收、先进制造、可再生能源技术和关键矿产加工相关的化学多样性污染物，同时它们还表现出独特的形态、电荷、氧化还原行为、迁移性和毒性。这种化学多样性为研究污染物特定特性如何决定工程化生物炭表面化学、矿物相、孔结构和主要去除机制的选择提供了适当的基础[2]。

新兴无机污染物可能通过地源过程（如矿物溶解和风化）以及人为活动（包括采矿、工业排放、农业和废物回收）进入水系统[3]。它们的环境行为还受到pH值、氧化还原电位、离子强度、溶解性有机物和矿物组成的控制[4,5]。许多新兴无机污染物以多种氧化态或化学形态存在，这影响其迁移性、生物可利用性、毒性和吸附行为[6]。因此，污染物形态是在选择工程化生物炭特性和设计有效修复策略时必须考虑的关键因素[7,8]。

新兴无机污染物的持久性、迁移性、毒性和潜在的生物积累效应可能造成依赖于污染物形态、暴露途径和环境条件的环境和人类健康风险。这些风险进一步强调了污染物特异性监测和修复策略的必要性[9,10]。尽管环境关注度不断增加，但由于新兴无机污染物可能以低浓度存在，需要先进的分析方法进行准确检测和形态分析，因此它们仍然是监测和修复的难点。此外，传统处理系统可能无法有效去除所有化学多样的无机物种，这凸显了对针对性修复材料和策略的需求[11,12]。

吸附工艺的操作简便性和多功能性使其成为新兴无机污染物修复的热门选择。例如，典型的氟在Al–BC上的吸附过程会形成稳定的Al–F表面复合物[13]。因此，表面氧化、矿物或金属氧化物功能化、磁性改性、杂原子掺杂和纳米复合材料形成可以用于定制生物炭特性，使其针对特定的污染物化学和去除机制[14,15]。

虽然工程策略显著提高了生物炭的吸附性能，但仅凭吸附容量并不能保证材料适用于特定的新兴无机污染物或实际应用。生物炭的真正适用性取决于多个相互关联的因素：目标污染物的化学形态和环境行为、工程化表面和结构特性、潜在的吸收机制以及材料的长期稳定性和可持续性。

这产生了对一种综合方法的需求，将污染物风险和理化特性与材料工程、机制证据和实践可持续性考虑相结合。本综述通过将这些要素组织成基于风险信息和机制指导的工程化生物炭设计框架来弥补这一空白[16]。本综述的核心前提是，工程化生物炭适用于新兴无机污染物修复的能力不能仅从吸附容量来判断；而应该通过将污染物风险和化学行为与生物炭工程产生的材料特性和去除机制联系起来进行评估，同时考虑稳定性和可持续性约束。因此，本综述围绕三个相互关联的方向进行构建。

- 毒性导向的生物炭设计框架：本方向不仅仅是根据吸附容量来评估工程化生物炭，而是将污染物毒性、持久性、迁移性、暴露潜力和水溶液形态作为污染物优先排序和修复设计标准。本框架在第10.5节中通过基于毒性的优先排序和基于风险的修复设计来开发[17]。

- 基于机制的材料-污染物匹配框架：本方向考察了污染物特性（包括氧化态、水溶液形态、离子特征、水合行为和配位化学）如何与生物炭特性（如表面官能团、孔结构、矿物组成、表面电荷和氧化还原活性位点）相匹配。本框架的机制基础贯穿吸附机制讨论始终，并在第10.5.2节中明确整合[18]。

- 可持续性和循环生物经济视角：本方向将工程化生物炭的评估扩展到去除性能之外，考虑原料选择、生产过程中的化学和能源需求、再生、材料稳定性、污染物和改性剂浸出、资源回收、生命周期影响和技术经济可行性。这些方面在第8节（再生、稳定性、可重复使用性和资源回收）和第9节（可持续性和循环生物经济框架）中进行讨论，并在第10.5节中整合到毒性导向设计框架中[19]。

这些方向共同为本综述提供了概念框架，通过连接污染物风险、材料-污染物相互作用和可持续性考虑，指导新兴无机污染物修复用工程化生物炭的合理设计。

本框架的新颖性不在于将毒性评估、机制吸附分析、可持续性评估或数据驱动建模作为孤立概念引入，因为这些方法在更广泛的生物炭文献中已经分别讨论过。相反，本综述的独特贡献在于将它们整合成一种针对新兴无机污染物的污染物特异性设计序列。现有的生物炭综述通常将吸附性能、改性策略、单一污染物、可持续性或计算预测作为独立主题来强调。相比之下，此处开发的框架将污染物风险和环境暴露与水溶液形态和理化行为联系起来，将这些特性转化为材料要求和机制要求，然后在此基础之上将再生、稳定性、浸出、生命周期和技术经济考虑纳入最终材料选择。因此，本框架提供了一种整合决策逻辑，从"哪种污染物需要关注"转向"哪种生物炭特性和改性策略在机制上合适、环境上安全且实际上可持续"，而不是提出另一个孤立的吸附或可持续性框架。

相应地，本综述侧重于整合新兴无机污染物的化学、污染物风险、工程化生物炭特性和主要去除机制，以指导材料选择和设计。在该框架内讨论了表面工程策略、污染物特异性机制、再生、可持续性以及新兴的数据驱动方法[20]。

章节摘录

**利用酸和氧化进行的表面化学处理**

基于机制的材料-污染物匹配范式，本综述考察了表面化学处理。酸性改性和氧化改性改变了生物炭的表面化学、含氧官能团、酸性、电荷行为和金属结合亲和力。它们对新兴无机污染物修复的相关性取决于所产生的表面特性是否与目标污染物的化学形式和主要去除机制相一致。因此，本节重点介绍了……

**工程化生物炭的金属氧化物和矿物功能化**

金属氧化物和矿物功能化有效克服了原始和氧化改性生物炭对含氧酸根新兴无机污染物（EIPs）的低去除效率。虽然表面氧化增加了含氧官能团并有利于阳离子污染物的吸附，但它对阴离子物种仍然无效，需要有针对性的矿物功能化。此外，表面氧化还可能产生带负电荷的表面，不适合结合阴离子……

**磁性和纳米复合工程化生物炭**

为了提高基于生物炭的材料在无机污染物修复中回收率、选择性和整体吸附容量，磁性改性和纳米复合材料工程已成为关键策略。集成这些先进复合设计确保了矿物功能化生物炭不仅评估其即时去除效率，还评估其长期环境可持续性和实际现场适用性。为应对这些挑战……

**污染物特异性去除机制**

目标污染物的理化性质显著影响设计生物炭对新兴无机污染物（EIPs）的去除效率。EIPs具有多种氧化态、配位化学、水合能和依赖形态的传输机制，这可能导致比传统重金属更复杂的吸附行为[61]。因此，吸附性能取决于污染物化学与……之间的相互作用。

**多污染物体系和竞争性吸附**

虽然许多已发表的研究表明工程化生物炭在消除特定新兴无机污染物（EIPs）方面是有效的，但大多数研究是在高度简化的实验室环境中评估生物炭的，关注严格控制条件下的单一污染物。虽然受控的实验室实验对机制研究很有用，但它们不能完全代表自然或人工水系统的复杂性。在现实系统中，污染物……

**高级表征和机制研究**

本综述提出的机制材料-污染物匹配框架需要直接证据来验证生物炭-污染物界面发生的相互作用。因此，高级表征在此被视为验证EIPs提出的特定去除机制和识别负责污染物吸收的生物炭特性的手段，而不是对分析技术的普遍描述。光谱、显微、结构和表面化学……

**再生、稳定性、可重复使用性和资源回收**

再生、结构稳定性、可重复使用性和资源回收是本综述所开发可持续性和循环生物经济视角的核心。工程化生物炭不应仅根据初始吸附性能来评估，因为重复使用可能会改变其表面特性、降低吸附容量、促进改性剂浸出或产生需要进一步管理的污染物负荷残留物。因此，本节考察了再生……

**可持续性和循环生物经济框架**

本节发展了引言中引入的可持续性和循环生物经济方向。工程化生物炭的评估扩展到吸附性能之外，包括原料选择、生产和改性过程中的化学和能源需求、再生、材料稳定性、污染物和改性剂浸出、资源回收、生命周期影响和技术经济可行性。随着新兴无机污染物（EIPs）日益污染……

**未来展望和毒性导向的生物炭设计框架**

前述章节建立了污染物化学、工程化生物炭特性、吸附机制、机制验证和可持续性约束之间的关系。本节将这些要素整合到数据驱动和毒性导向的未来材料设计方法中。目标是从传统评估已合成吸附剂转向基于……的工程化生物炭的合理选择和优化。

结论

本综述的独特贡献在于将污染物风险和理化特性与工程化生物炭特性、去除机制和可持续性考虑相结合，为合理的生物炭设计提供了一种基于风险信息和机制指导的视角。在环境修复中，工程化生物炭作为多功能吸附剂发挥作用。具体而言，表面氧化、矿物功能化和纳米复合材料工程增强了吸附……

CRediT作者贡献声明

B. Nishanthini：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化。A. Yazhini：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿。S. Leelavathi：撰写-审阅与编辑。Pramilaa Kumar：撰写-审阅与编辑。Panchamoorthy Saravanan：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，验证，监督，概念构思。R. Rajeshkannan：撰写-审阅与编辑。S. Venkat Kumar：撰写-审阅与编辑，监督。

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作者声明不存在任何已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢印度特里契拉帕利安娜大学巴拉蒂达斯学院（BIT）校区及印度韦洛尔理工学院（VIT，韦洛尔-632014）提供的技术支持。

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