## 中文标题 清洁空气行动驱动北京大气中邻苯二甲酸酯与双酚A的浓度下降、暴露特征变化及来源演变

《Emerging Contaminants》：Reduction in typical endocrine disruptors chemicals exposure in Beijing:Phthalate esters and bisphenol A

　　

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters, PAEs）和双酚A（Bisphenol A, BPA）是典型的内分泌干扰物（Endocrine Disruptors Chemicals, EDCs）。中国分别于2013–2017年和2018–2020年实施了两项重大国家清洁空气行动，这些举措使全国空气质量显著改善。然而，关于该期间PAEs和BPA的研究仍然有限。因此，本研究对2017年和2023年PAEs和BPA的浓度、暴露特征及来源解析进行了比较评估，以探究这两类典型EDCs的变化。结果表明：（1）2023年大气中PAEs和BPA浓度大幅下降，相对于2017年水平分别降低了46%和84%。（2）2017年和2023年，非致癌健康风险均维持在较低水平（HI < 1）。多途径暴露评估表明，2023年PAEs和BPA的总暴露水平分别下降了47%和84%。相应地，经口摄入和皮肤接触相关的健康风险降低了77%，而吸入途径驱动的风险降低了72%。（3）来源解析表明，个人护理产品和清漆溶剂排放是2017年和2023年PAEs的主要来源，但2023年交通相关来源的贡献有所增加。中国的清洁空气行动对PAEs和BPA产生了影响，降低了其浓度及相关健康风险，并改变了PAEs的主要来源。这些发现为建立中国新污染物（Emerging Contaminant, EC）数据库提供了关键数据集，并为制定针对EC的控制政策奠定了科学基础。

## 论文解读

### 一、研究背景与问题提出

近年来，中国经历了快速的经济增长和城市化进程，塑料污染问题日益引起科学界和监管机构的广泛关注。2023年中国塑料产量达7,489万吨，与2017年的7,516万吨相比仅略微下降0.4%。邻苯二甲酸酯（Phthalate esters, PAEs）和双酚A（Bisphenol A, BPA）作为广泛使用的塑料添加剂，是两类典型的内分泌干扰物（Endocrine Disruptors Chemicals, EDCs）。PAEs是人为来源化合物，主要通过工业生产和产品排放（如聚氯乙烯、化妆品、个人护理产品及室内建筑涂料）经挥发或浸出进入环境，天然背景水平可忽略不计。BPA是合成聚碳酸酯和环氧树脂的主要单体，同时也是热敏纸等功能材料的关键显色剂。由于PAEs和BPA在建筑材料和消费品中广泛存在，且与聚合物基质之间缺乏共价键结合，这些物质极易迁移至气相并分配到大气颗粒物上，从而构成人体暴露的主要途径。

现有研究表明，优先管控的PAEs同系物——尤其是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）——在全球土壤、大气和水环境中普遍检出。PAEs可诱导神经损伤和生殖毒性，低分子量PAEs代谢物与儿童青少年肥胖风险升高相关，而高分子量PAEs和DEHP主要与成人肥胖相关。BPA损害神经功能和生殖系统，增加男性后代尿道下裂风险，并与儿童哮喘患病率呈正相关。

中国先后实施了两项具有里程碑意义的国家行动：《大气污染防治行动计划》（Air Pollution Prevention and Control Action Plan, APPCAP, 2013–2017），侧重于末端治理以降低PM_2.5污染水平；以及《打赢蓝天保卫战三年行动计划》（Blue-Sky Defense War, BSDW, 2018–2020），强调结构性调整以协同削减氮氧化物（NO_x）、挥发性有机物（VOCs）和氨（NH₃）。这两项连续计划分别使全国人口加权平均PM_2.5浓度在其执行期间下降了19.8 μg/m³和10.9 μg/m³。尽管对常规污染物（SO₂、NH₃、NO_x、O₃和非甲烷挥发性有机物）的浓度趋势和形成机制已开展了广泛分析，但关于EDCs污染演变及其相关健康风险的比较评估仍然匮乏。

### 二、研究开展与意义

为填补上述研究空白，本研究选取北京作为典型大城市案例，系统比较了两次清洁空气行动期间两种关键EDCs（PAEs和BPA）的污染特征，并对不同人群进行了多途径健康风险评估。研究成果为优化新污染物治理和建立区域环境数据库提供了关键科学依据。

### 三、关键技术方法概述

研究人员于2017年和2023年在北京中国环境科学研究院楼顶（距地面10米）开展现场观测，采样点位于人口密集的商业与居住混合区。2017年采样涵盖春（4月10日至5月6日）、夏（7月1日至31日）、秋（10月18日至11月23日）、冬（12月23日至次年1月10日）四季，2023年相应覆盖春季（3月1日至31日）、夏季（7月1日至31日）、秋季（10月15日至28日）、冬季（11月15日至12月31日）。使用大流量采样器进行昼夜采样（日间08:00–19:30，夜间20:00–次日07:30），PM_2.5样品收集于石英纤维滤膜上，2017年和2023年分别获得199个和231个有效样品。目标分析物经二氯甲烷/甲醇超声萃取后，采用BSTFA/吡啶衍生化处理，使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测。整套实验流程实施了严格的质量保证与质量控制（QA/QC）方案。健康风险评估采用美国环保署的风险评估框架，计算了六种PAEs和BPA的估计每日摄入量（Estimated Daily Intake, EDI），以及潜在致癌物BBP和DEHP的终身日均暴露剂量（Lifetime Average Daily Dose, LADD），通过危害商（Hazard Quotient, HQ）、危害指数（Hazard Index, HI）和致癌风险（Carcinogenic Risk, CR）进行综合评估。

### 四、主要研究结果

#### （一）空气质量变化

2023年北京环境空气质量明显改善，PM_2.5年均浓度较2017年下降10%，但呈现季度波动特征，四个季度分别下降6.5%、8.4%、18.0%和6.0%。SO₂、CO和NO₂年均浓度分别下降47%、40%和26%，而O₃年均浓度略微上升0.8%。

#### （二）PAEs和BPA的浓度特征

**年度与季节变化：** Σ₆PAEs总年均浓度从2017年的311 ng/m³降至2023年的169 ng/m³，BPA从8.0×10^-1 ng/m³降至1.3×10^-1 ng/m³，降幅分别为46%和84%。DBP始终是Σ₆PAEs中最主要的组分（2023年占66%，2017年占68%）。值得注意的是，DMP浓度在2023年增加了11倍，达到49 ng/m³，占Σ₆PAEs总量的27%。季节尺度上，Σ₆PAEs浓度在夏季达到峰值，由较高温度和饱和蒸气压驱动，增强了源排放和聚合材料基质的挥发通量；BPA浓度持续在秋冬季升高，与低环境温度抑制其大气降解、同时饱和蒸气压低使其更易分配至颗粒相有关。

**昼夜变化：** Σ₆PAEs在两轮采样中均呈现日间升高特征，日间均值比夜间高6%~23%。相反，BPA则表现出夜间升高的特征，夜间均值为日间水平的1.1至2.9倍。

#### （三）PAEs的来源解析

2017年，个人护理产品和清漆溶剂是PAEs的主要来源，合计解释总方差的56%。2023年，主要来源扩展为个人护理产品、清漆溶剂和交通相关源，合计解释总方差的75%，其中交通相关源的贡献有所增加。这与北京市机动车保有量从2017年到2023年增长28%的统计数据相吻合。冬季BBP与交通示踪物NO₂呈显著正相关，支持了交通来源贡献。PCA来源解析结果通过与各PAEs同系物的物理化学性质和区域源谱相结合进行了交叉验证。

#### （四）暴露水平与健康风险评估

**暴露水平：** 与2017年相比，2023年经口摄入、吸入和皮肤接触三种途径的PAEs和BPA总摄入量分别降低47%和84%。DBP仍是最主要的目标污染物，但2023年DMP暴露水平增至2017年的7.5~13倍。口摄入是PAEs和BPA的主要暴露途径，儿童经口暴露水平为成人的6.9倍，吸入暴露水平为成人的1.6倍，而成人皮肤接触暴露水平约为儿童的1.6倍。潜在致癌物BBP和DEHP的LADD值较2017年分别下降75%和86%。

**健康风险评估：** 2023年和2017年儿童和成人的非致癌健康风险均低于风险阈值（HI < 1），表明不存在显著健康问题。经口摄入和皮肤接触的健康风险降低了77%，吸入风险降低了72%。DEHP和DBP是健康风险的主要贡献者，2023年DBP贡献率较2017年升高22%~30%，DEHP贡献率降低17%~27%。致癌风险评估显示，2023年BBP和DEHP的CR值分别降低了76%和87%，所有途径的致癌风险均处于可接受范围内。

### 五、讨论总结与研究结论

本研究系统考察了2017年和2023年北京PM_2.5中PAEs和BPA的浓度水平，表征了其季节和昼夜变化特征，识别了潜在来源，并针对成人和儿童通过经口摄入、吸入和皮肤接触三种途径的暴露水平和健康风险进行了评估。研究表明，2023年Σ₆PAEs和BPA年均浓度较2017年分别降低46%和84%。在政策管控驱动下，其他排放源的贡献下降，而交通相关源在2023年的贡献有所上升。暴露水平相应降低，儿童经口摄入和吸入暴露水平分别高于成人6.9倍和1.6倍，而成人皮肤接触暴露水平为儿童的1.6倍。健康风险保持在安全范围内，DEHP和DBP是主要贡献组分。来源解析表明个人护理产品和清漆溶剂排放仍是PAEs的主要来源。DMP浓度升高和交通源贡献增长等新出现的格局，突显了动态更新当前监测重点和管控策略的迫切性。未来研究应进一步量化PAEs和BPA的环境污染水平，对多人群和多暴露途径开展健康风险评估，并建立全面的PAEs来源解析模型。