海藻酸/Fe(III) 水凝胶珠中双相壳聚糖的引入：梯度限域磷酸盐沉淀的多尺度光谱证据及对吸附剂设计的启示

《Environmental Research》：Dual-Phase Chitosan Incorporation in Alginate/Fe(III) Hydrogel Beads: Multi-Scale Spectroscopic Evidence for Gradient-Confined Phosphate Precipitation and Implications for Adsorbent Design

　　

• •
  在藻酸盐基质和交联浴中的双相壳聚糖（CS）设计增强了磷的摄取。
• •
  提出了超越通用吸附模型的梯度受限沉淀途径。
• •
  同步辐射XANES/EXAFS和TEM识别出凝胶珠内部的FePO₄型纳米团簇。
• •
  根据Sips模型得出的磷酸盐吸附容量达到109 mg P g^-1（干珠基准）。

引言

由过量磷输入驱动的富营养化是全球面临的最普遍的水质挑战之一，对水生生态系统、饮用水供应和公共健康产生深远影响。作为藻类水华的关键限制营养元素，磷在水体中的迁移与归趋已成为环境领域的重要研究焦点。尽管生物法和化学沉淀法在水处理中应用广泛，但吸附法因其操作灵活性、低能耗以及磷资源回收潜力，日益被视为一种更可持续的先进处理方案。

市政和工业废水中的总磷浓度通常在数至数十毫克每升之间，而湖泊在年均总磷浓度超过0.035 mg P L^-1时即可发生富营养化（Engdaw等人，2025年）；因此，总磷的排放标准严格，通常为0.5–1 mg P L^-1（环境保护部，2002年）。生物除磷和化学沉淀是主流废水处理中应用最广泛的技术，但两者均存在局限性：生物法对进水水质波动敏感，往往难以达到低浓度排放目标；化学沉淀法则消耗药剂并产生大量污泥（Thistleton等人，2002年）。在工业废水处理中，石灰或铁/铝盐化学沉淀和生物处理也是最常见的工艺，但高盐度、负荷波动和复杂基质常常降低其效率和稳定性。吸附法作为深度处理或资源回收步骤具有互补优势，但商用吸附剂（如活性氧化铝和离子交换树脂）往往受限于容量、选择性或再生成本（Wang等人，2023年；Zhu等人，2025年）。这些局限性促使人们开发具有高容量、机械稳定性和可重复使用性的生物聚合物基吸附剂。

在各种吸附材料中，天然生物聚合物（如海藻酸钠（SA））因其来源丰富、环境相容性好、可生物降解以及功能基团丰富而具有独特优势（Abdelkrim等人，2026年；Radoor等人，2024年；Zhao等人，2025a；Zheng等人，2024年）。SA通过与Ca²⁺等二价金属离子配位形成"蛋箱"结构的能力，使其成为固定化高活性金属基吸附剂（如铁基材料）的理想载体（Wang等人，2024b；Zhao等人，2024年）。

Fe(III)基吸附剂在除磷方面表现出显著潜力，主要通过磷酸根离子形成内配位球表面络合物以及高度难溶铁磷矿物相（Ksp, FePO₄ ≈ 10^-22）的沉淀实现（Jia等人，2026年；Liu等人，2025年；Zhou等人，2023年）。然而，纳米级铁（氢）氧化物的实际应用往往受其易团聚特性和回收困难等因素制约，从而限制了其大规模应用（Jjagwe等人，2023年；Ma等人，2025年；Xu等人，2025年）。

尽管将Fe(III)固定于SA凝胶网络中可以部分缓解上述问题（Chen等人，2024年；Kong等人，2024年；Zhao等人，2025b），但SA-Fe凝胶仍存在机械强度低、稳定性差和功能基团有限等不足（Li等人，2026年）。这些缺陷可能导致动态水处理过程中结构失效，并影响传质效率。更普遍而言，藻酸盐基吸附剂虽然成本低、环境相容性好且可生物降解，但往往吸附容量有限、机械强度差、金属负载不稳定且再生性能不理想，这使得结构稳定性和可重复使用性成为实际应用中的核心挑战（Zhu等人，2025年）。为提升SA性能，研究人员常引入壳聚糖（CS）构建复合体系（Pinelli等人，2021年）。近期研究表明，壳聚糖基水凝胶珠在去除各类废水污染物（包括染料、重金属和含氧酸根离子）方面具有良好效果（Ahmed等人，2024年；Bellaj等人，2026a；Bellaj等人，2026b；Wang等人，2024a；Zhang等人，2024年）。CS链上丰富的氨基在质子化后不仅提供静电吸附位点，还与SA协同增强凝胶网络的稳定性（Guo等人，2026年）。然而，目前研究存在两方面不足：第一，传统制备策略（如简单混合或后修饰）往往忽视CS在非酸性环境中的失活及其不良结构效应（Aranaz等人，2021年；Giraldo和Rivas，2020年）。简单混合易导致相分离，产生不均匀结构；而后修饰则常形成致密外层，阻碍传质（Liu等人，2024年）。第二，大多数现有研究将吸附机理笼统归因于表面配位或静电吸引（Almanassra等人，2021年），缺乏对吸附剂内部微观结构演化、磷固定化途径以及CS氨基在其中的具体作用的深入探究。

与近期报道的藻酸盐/壳聚糖/铁复合吸附剂相比——其中壳聚糖通常通过简单混合引入前驱液或通过对珠体表面进行后修饰（Wang等人，2024a；Zhang等人，2024年）——本工作在以下三方面有所不同：(i) 壳聚糖在持续酸性条件下在内部凝胶基质和外部交联相中的双相分布；(ii) 对所获产物的结构、机械性能和吸附性能进行系统的三方面对比；(iii) 基于多尺度同步辐射铁K边XANES/EXAFS表征的机理水平分析，揭示了超越传统静电吸引和配体交换描述的梯度受限沉淀和动态氨基调控过程。这些差异为多糖基吸附剂提供了结构-功能设计原则，而非仅依赖组分变化。

为克服传统SA基吸附剂的局限性，如机械强度不足、引入CS交联修饰导致性能显著差异以及除磷机理理解不完整等问题，本研究提出了一种"双相壳聚糖引入—酸性均质化"的凝胶材料制备策略。通过将CS同步引入凝胶相和交联浴，并在整个过程中于均质化酸性条件下进行交联和老化，制备出具有均匀结构和优异磷酸盐吸附性能的SA-CS/Fe-Ca复合凝胶球。我们假设该设计可实现CS作为结构增强剂、质子缓冲剂（Wang等人，2026年）和铁储库的协同功能，从而可能同时提升材料的稳定性和吸附性能。基于此，本研究开展了一系列吸附实验和多尺度表征，定量评价了材料的除磷性能，并探索了磷酸盐在凝胶网络中的完整固定化途径。本研究从分子和中观尺度为生物基凝胶吸附剂的除磷提供了结构-功能关联解释，并提出了高性能吸附材料合理设计的可行策略和原则。具体而言，本研究的目标为：(i) 系统比较三种CS引入策略以建立结构-性能关系；(ii) 通过多尺度表征阐明磷酸盐固定化途径；(iii) 将这些机理认识转化为设计原则，指导高性能生物聚合物基吸附剂的开发，并通过多种水基质中的性能评价进行验证。

章节片段

材料与试剂

所用试剂包括分析纯海藻酸钠（(C₆H₇NaO₆)_n，M/G比为2:1，25°C时1%水溶液粘度为200±20 mPa·s，分子量80 kDa）、壳聚糖（(C₆H₁₁NO₄)_n，脱乙酰度90%，分子量200 kDa）、钼酸铵、酒石酸钾钠、无水氯化钙、氯化铁、抗坏血酸、硫酸和磷酸二氢钾，均由成都科隆化学有限公司（中国）提供。所使用的去离子水

材料表征

SEM图像（图2）显示SA-Fe/Ca/CS、CS/SA-Fe/Ca和CS/SA-Fe/Ca/CS凝胶珠均呈现层状堆叠的"蛋箱"结构，主层厚约2–3 μm。CS/SA-Fe/Ca/CS凝胶珠结构最为均匀。大量纤维状填充物均匀分布于层间并延伸，形成光滑表面（图2c–i–v）。相比之下，CS/SA-Fe/Ca凝胶珠（图2b-i–v）表现出严重的层状坍塌、不规则间距以及中心区域细小的碎裂层，同时伴有

结论

本工作提出，双相CS/SA-Fe/Ca/CS水凝胶珠的磷酸盐去除通过梯度受限沉淀机理进行：质子化氨基在凝胶界面富集磷酸盐，磷酸盐随后通过内配位球Fe–O–P键与Fe(III)配位，凝胶网络在空间上将结晶限制为从珠体表面到核心分布的短程有序FePO₄纳米团簇。氨基被提议作为动态调控因子

CRediT作者贡献声明

龙江月：方法论。杨浩云：方法论。刘培新：方法论。董发钦：项目管理、经费获取、概念设计。霍婷婷：撰写—审阅与编辑、项目管理、方法论、经费获取、概念设计。曹超：撰写—原始草稿、方法论、调查研究、数据整理、概念设计。高磊：撰写—审阅与编辑、方法论。叶新林：方法论。孙红娟：资源提供、方法论。彭通江：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本研究所报告的工作。

数据可用性

数据应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金重点项目（项目编号42430715）的资助。

曹超|霍婷婷|高磊|龙江月|杨浩云|刘培新|叶新林|孙红娟|彭通江|邓建君|董发钦