对高浓度环境柠檬酮的地面网格观测表明，在亚热带大都市中存在被忽视的柠檬烯氧化现象

《Environmental Pollution》：Ground-gridded observations of high concentrations of ambient limona ketone suggest overlooked limonene oxidation in subtropical megacities

　　

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  异常高的柠檬酮（LK）浓度表明柠檬烯的氧化作用非常强烈。
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  一种新的LK约束方法表明柠檬烯的浓度被严重低估了。
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  当主要信号被掩盖时，LK可以提高对柠檬烯排放的估计精度。

引言

单萜类化合物在大气化学中起着关键作用，因为它们参与了臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的形成（Fang et al., 2025; Wang et al., 2024）。柠檬烯是最丰富的单萜类化合物之一，由于其快速的大气氧化过程和多样的氧化产物而受到了越来越多的关注（Borbon et al., 2023; Niu et al., 2017; Zeren et al., 2019）。柠檬烯来源于自然和人为来源（Curtis et al., 2014）。尽管植被是柠檬烯的重要全球来源（Gu et al., 2021; Wang et al., 2022），但在城市大气中人为排放的作用也越来越受到重视。最近的研究强调了家庭挥发性化学产品（VCPs）、交通、烹饪和家庭废弃物对城市单萜类化合物排放的显著贡献（Xie et al., 2025）。常见的VCPs包括清洁剂和个人护理产品，如洗洁精、香水和护发护体产品。这些产品在人口密集的城市地区广泛使用，使得VCPs成为城市单萜类化合物的重要来源。例如，在一些北美城市，VCPs的排放估计占总城市单萜类化合物排放量的大约50%（Coggon et al., 2021）。与交通相关的排放也是城市单萜类化合物的重要来源，特别是在发展中国家的城市，交通相关的单萜类化合物估计占环境单萜类化合物浓度的40%（Borbon et al., 2023）。因此，在受到强烈人为排放和丰富生物源影响的亚热带大都市区，柠檬烯的丰度和大气化学过程可能非常复杂，需要进一步研究。

越来越多的环境柠檬烯观测数据被收集起来（表S1），显示某些城市环境中的混合比例可以达到几十到几百ppm——与某些森林地区的观测结果相当甚至更高（Mermet et al., 2019; Panopoulou et al., 2020）。这些发现强调了在研究城市环境中的柠檬烯化学特性时考虑人为和生物来源的重要性。然而，在源混合复杂的地区，柠檬烯的高反应性使其能够快速发生大气转化（Asif et al., 2023; Atkinson and Arey, 2003; Gkatzelis et al., 2021）。这种快速转化可能在测量之前或期间严重掩盖了原始的排放信号，特别是在光化学活性强的亚热带大都市区（Cai et al., 2024; Maison et al., 2024; Zou et al., 2025）。因此，对柠檬烯氧化产物的定量分析为限制前体物质的丰度和阐明其大气化学过程提供了一种补充方法。

柠檬烯在白天通过多种氧化剂发生大气氧化，包括羟基自由基（OH）/ O₃引发的氧化，而在夜间则通过硝酸根自由基（NO₃）/ O₃化学作用（Faxon et al., 2018; Larsen et al., 2001; Leungsakul et al., 2005），产生多种氧化产物，如柠檬醛、3-异丙烯基-6-氧代庚醛（IPOH）、柠檬酮（LK，C₉H₁₄O; 4-乙酰-1-甲基-1-环己烯）和有机酸。在这些产物中，LK被提出作为一种潜在的追踪剂，用于限制柠檬烯的氧化过程，因为它与柠檬烯的化学机制有明确的关联，并且其大气命运已经被很好地理解（Donahue et al., 2007; IUPAC, 2017, 2018; Meng et al., 2025; Osseiran et al., 2022）。具体而言，通过实验和机理研究已经明确了LK的形成途径，支持其作为柠檬烯氧化产物的身份（Pang et al., 2022; Wang and Wang, 2021）（图S1）。除了其形成的特异性外，LK的大气命运也相对明确。尽管其形成率在不同氧化途径和化学条件下有所不同，但LK的产生对环境变化的敏感性低于其他柠檬烯氧化产物，如IPOH（Ham et al., 2016）。其大气损失也相对明确，与OH、O₃和NO₃反应后的半衰期分别为大约2.1小时、3.3小时和0.05小时（Atkinson and Aschmann, 1993; Osseiran et al., 2022; Priya and El Dib, 2024）。现有证据还表明，大气中的LK主要是通过柠檬烯氧化形成的，而不是直接排放：文献中记录的自然存在非常罕见，仅在大西洋雪松（Cedrus atlantica）精油中占约0.1%（Mekkaoui et al., 2021），并且在受污染的城市大气中尚未确定主要的前体来源。因此，当将LK的形成率和化学损失纳入动力学框架时，观测到的LK浓度可以限制之前的柠檬烯氧化过程，并重建可能不再通过直接测量柠檬烯获得的前体物质的丰度（Gong et al., 2018; Wolfe et al., 2016）。与前体柠檬烯相比，环境中LK的观测数据相对有限，尤其是在复杂城市大气中。以往的研究主要集中在室内环境和森林生态系统中（Guo et al., 2025; Hellen et al., 2004; Norgaard et al., 2014; Yao et al., 2024），同时也指出了LK作为柠檬烯衍生SOA形成潜力的指示物的潜力（Meng et al., 2025; R?sch et al., 2017）。

在这里，我们在珠江三角洲（PRD）的35个站点进行了大规模网格监测，在典型的O₃污染事件期间进行了补充的日间观测。PRD是一个光化学活跃的亚热带大都市区，以其强烈的人为排放、丰富的植被和强大的大气氧化能力为特征（Han et al., 2019; Liu et al., 2025a; Lyu et al., 2024）。利用LK作为观测代理，并结合参数化的化学反演，我们的目标是：1）量化PRD中LK的丰度和空间分布；2）使用结合LK观测结果和已建立化学机制的参数方法重建环境中的柠檬烯浓度；3）阐明在高氧化条件下柠檬烯的氧化特性。我们的结果揭示了异常高的LK和重建的柠檬烯浓度，表明在亚热带大都市区存在一个之前被忽视但仍然活跃的柠檬烯氧化过程。

章节片段

实地测量

中国南方的珠江三角洲是一个人口密集的亚热带大都市区，以活跃的光化学过程为特征。该地区经历了快速的城市化和工业化，导致来自人为来源（如机动车排放、工业活动和广泛使用的VCPs）的柠檬烯排放增加（Cai et al., 2023; Cao et al., 2026）。同时，PRD位于亚热带季风气候区内

总体浓度

在O₃污染事件期间，PRD地区的LK浓度升高（图1）。在AOP期间（平均值±标准差：58.5 ± 38.2 ng m^-3），LK浓度显著高于SOP期间（49.3 ± 27.1 ng m^-3），显示出其丰度的明显季节性模式。直接比较的研究很少（表S4）。我们测量的LK浓度始终高于北方森林中的浓度（1–25 ng m^-3）（Hellén et

结论

本研究在PRD亚热带大都市区的两个高O₃事件期间（春季和秋季）进行了LK的空间分辨、基于地面的研究。尽管网格观测的快照性质限制了对其全季节周期或长期趋势的推广，但结合大规模监测、日间测量和化学反演提供了直接的证据，表明在

CRediT作者贡献声明

Boguang Wang：资源、项目管理和资金获取、概念化。Zimo Zeng：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、数据管理。Yunfeng Liu：软件、调查、数据管理。Daocheng Gong：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。Jiangyong Li：可视化、软件、调查、正式分析。Yu Wang：资源、资金获取、概念化。Shuo Deng：验证，

未引用的参考文献

美国环境保护署，1999年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金会（NSFC）项目（42205105, 42121004）、中央高校的基本研究基金（2026KQZX063）、中国博士后科学基金会的资助（2020M673059）以及广东省的科学技术项目（2024B1212040006）的支持。

Zimo Zeng|Daocheng Gong|Yunfeng Liu|Yu Wang|Jiangyong Li|Qinqin Li|Shuo Deng|Duohong Chen|Hao Wang|Boguang Wang