聚苯乙烯微塑料 - 水界面萘富集的原位光谱探测

《Environmental Pollution》：In Situ Spectroscopic Probing of Naphthalene Enrichment at the Polystyrene Microplastic-Water Interface

　　

• •
  海绵辅助的表面增强拉曼散射可区分聚合物主链与吸附的萘信号。
• •
  光谱分析与理论计算结果共同支持了多种弱非共价相互作用的存在。
• •
  界面信号在四种水基质中均保持可检测性。
• •
  机器学习实现了90%的外部验证准确率，并具有可解释的光谱线索。

引言

微塑料（MPs），是指尺寸小于5毫米的塑料纤维、碎片或薄膜，主要来源于更大规模塑料废弃物的降解过程，广泛分布于海洋、淡水和陆地生态系统之中，已成为一个普遍的全局性环境关注问题（Koelmans等，2022）。由于其体积小、难以降解、比表面积大以及表面高度疏水等特性，微塑料在环境中表现出极强的持久性和迁移性（Li等，2024）。除作为被动载体外，微塑料还创造了异质性和疏水性的界面环境，促进了多环芳烃（PAHs）等疏水性有机污染物的富集（Fu等，2021；Ivleva等，2017）。污染物在微塑料表面的积累从根本上改变了其界面行为与生物有效性，从而形成复杂的复合污染体系（Hou等，2023）。值得注意的是，微塑料上的污染物浓度可比周围海水高出10⁵–10⁶倍，凸显了微塑料作为环境污染物强效载体和界面传输媒介的作用（Li等，2020）。微塑料及其表面吸附的污染物已在超过1,300种水陆生物中被检测到（Thompson等，2024）。近期研究还报告了它们在人血液、器官及排泄物中的存在，引发了对生态稳定性与人体健康风险日益增长的担忧（Du等，2023；Wang等，2026；Wu等，2022）。因此，深入理解有机污染物在微塑料界面的富集与保留机制，对于评估其环境归宿、生物相互作用以及潜在的"特洛伊木马"效应至关重要。

为了解多环芳烃在微塑料表面的富集过程，（微）塑料与多环芳烃之间的吸附机理已被广泛研究。目前，高效液相色谱（HPLC）（Yan等，2024）、紫外-可见（UV-Vis）光谱（Funari Jr等，2023；Huang等，2024）和荧光光度法（Yu等，2020）等传统分析方法被广泛应用于相关研究中。这些方法通常测定水相中的残余多环芳烃浓度，随后通过整合所获得的表征分析或计算模拟数据来推导吸附机理。然而，这些方法依赖于体相测量的间接推断，无法提供污染物-微塑料界面结合的直接证据。例如，Yan等（2024）利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱观察到多环芳烃吸附后聚苯乙烯（PS）纳米纤维苯环C=C伸缩振动峰的明显位移。结合HPLC结果表明，多环芳烃的吸附亲和力随苯环数目增加而增大，且蒽表现出通过稳定的π-π堆积进行的非竞争性吸附，从而证实π-π相互作用是一种关键的吸附机理。分子尺寸较小的萘表现出更高的吸附容量和独特的扩散行为，验证了孔隙填充效应。因此，多环芳烃在PS纳米纤维上的吸附是由π-π相互作用与孔隙填充协同控制的。Yu等（2020）通过批次实验、荧光光度法、静电表面电位（ESP）分析和计算模拟研究了PS对多环芳烃的吸附行为。他们发现吸附过程主要由疏水性和π-π相互作用主导，而带电官能团通过增加分子极性来削弱π-π堆积，从而抑制吸附。尽管取得了上述进展，这些方法在复杂环境基质中仍难以实现快速、无损及原位检测，并不适合直接解析界面富集过程。此外，对于微塑料-污染物复合体系而言，污染物的环境行为不仅取决于其吸附量，还与其结合状态以及与聚合物表面的界面相互作用密切相关。然而，源自聚合物基质的结构信号与源自外源吸附污染物的信号通常共存于同一种微塑料颗粒之中。因此，在单一复合体系内直接区分聚合物主链特征与吸附污染物信号的能力，对于深入理解微塑料-污染物界面过程具有重要意义，可为未来研究污染物传输、生物可及性及环境风险评估提供分子水平的分析依据。

过去数十年间，表面增强拉曼散射（SERS）凭借其内在的振动指纹识别能力和在复杂基质下的高灵敏度，已被广泛探索作为一种分子水平的环境分析光谱工具（Sun等，2024；Wang等，2023）。从原理上讲，SERS能够直接探测聚合物主链和吸附有机分子，这表明其可能适用于无需体相分离的微塑料-污染物复合体系。然而，将SERS应用于微塑料及其表面污染物检测的研究仍十分有限。例如，Ahn等（2024）将SERS与表面声波技术相结合，检测并区分了负载于PS微塑料上的芘、蒽和芴。Yang和Guo（2023）使用金纳米粒子（AuNPs）作为纳米探针，对低密度聚乙烯微塑料中的非离子表面活性剂和亚甲基蓝进行了灵敏的SERS检测，并进一步分析了其时空吸附动力学。然而，在真实条件下直接对多环芳烃-微塑料界面进行光谱探测仍极具挑战性。吸附疏水性污染物在表面上的覆盖度低且空间分布不均匀，加之微塑料形貌复杂，严重限制了增强热点的形成和信号的可重复性。因此，大多数现有的SERS研究依赖于间接检测策略，且主要局限于定性鉴定或光谱区分，这凸显了开发能够同时实现直接检测与机理解释的界面兼容SERS平台的迫切需求。

在本研究中，我们选择了一种优先管控的多环芳烃——萘（Nap）和一种广泛使用且具有持久性的聚合物——纯聚苯乙烯微塑料（PS MPs）作为受控模型体系（Dong等，2024；Zeng等，2021）。我们开发了一种基于金纳米粒子修饰的海绵基底（SA）的表面增强拉曼散射平台，用于约束PS-Nap复合体并同时识别聚合物主链与吸附萘的信号。采用混合-离心（MC）法进行对照比较。利用动力学模型评估了随时间变化的萘摄取过程，并结合拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱及量子化学计算来考察可能的非共价相互作用类型。在去离子水、自来水、河水和海水中进一步评估了该平台的性能。使用主成分分析（PCA）对SERS光谱进行聚类可视化，并支持使用一维卷积神经网络（1D-CNN）进行后续分类，同时应用梯度加权类激活映射（Grad-CAM）来识别对模型决策有贡献的光谱区域。这一集成策略为探究所定义的PS-Nap模型体系中的界面结合提供了一种直接的解析方法。

章节摘要

化学品与试剂

所有试剂均为分析纯级别，直接使用而无需额外纯化。四水合四氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）由国药集团化学试剂有限公司提供。氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl，37%）、柠檬酸三钠及聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液均购自阿拉丁生化科技有限公司。将HAuCl₄·4H₂O溶解于去离子（DI）水中制备2 wt%的HAuCl₄储备液。

PS微塑料的表面形貌

为评估PS微塑料在萘富集过程中的潜在作用，对PS颗粒的形貌进行了表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，PS微塑料具有明显粗糙的表面，带有不规则的凸起、凹陷和裂纹，缺乏光滑且规则的特征（图1a和b）。这种粗糙的微尺度形貌可能为萘提供潜在的接触位点，但仅凭表面形貌不足以确立吸附机理（Yu等，2024）。粒径分布情况为

结论

本研究开发了一种海绵辅助的SERS平台，用于探测萘与PS微塑料的结合，并在无需化学提取或色谱分离的情况下同时区分PS主链信号与吸附萘信号。随时间变化的摄取数据更好地符合拟二级动力学模型，而韦伯-莫里斯（Weber–Morris）分析表明该过程涉及边界层扩散与颗粒内扩散的多阶段传质机制。这些经验拟合结果仅用于描述性分析，并未

CRediT作者贡献声明

杜晶晶：撰写—审稿与编辑、监督、资源提供。孙真利：撰写—审稿与编辑、监督、资源提供、方法学、概念化。马晶：撰写—初稿、调查、数据整理。李宇：撰写—审稿与编辑

未引用参考文献

Funari Jr等，2023。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

感谢中国科学院战略性先导研究专项（XDB0750400）及国家自然科学基金委（U21A20290）提供的资金支持。

马晶|李宇|杜晶晶|孙真利