通过原位生成单质铋构建 MOF 衍生钨酸铋，制备等离子体 S 型 Bi2WO6/Bi/g-C3N5 异质结以增强四环素降解和毒性缓解

《Environmental Research》：Engineering MOF-Derived Bi 2WO 6 via In Situ Bi0 Formation for Plasmonic S-Scheme Bi 2WO 6/Bi/g-C 3N 5 Heterostructure for Enhanced Tetracycline Degradation and Toxicity Mitigation

　　

MOF衍生Bi2WO6/Bi/g-C3N5 S型光催化剂的合理设计
前驱体工程影响Bi0的形成和界面电荷转移
Bi0介导的等离激子效应增强可见光利用
S型电荷转移促进活性氧生成以实现四环素降解
光催化处理显著降低四环素相关毒性和植物毒性

引言

工业化和农业活动的快速扩展导致了含有染料、重金属以及尤其是抗生素残留物的废水大量排放，对环境可持续性和公共健康构成严重威胁。在这些污染物中，抗生素由于其持久性、生物蓄积潜力以及在促进抗生素耐药性方面的作用，需要严格的控制和有效的处理策略以防止其释放到环境中。自青霉素被发现以来，抗生素在人类医疗、畜牧业和水产养殖业中的广泛使用导致其持续排入水环境。这种持续污染不仅破坏了生态平衡，还加速了抗药性细菌和耐药基因的增殖。

四环素（TC）是一种典型的广谱抗生素，广泛应用于临床医学和畜牧养殖。它通过结合30S核糖体亚基抑制细菌蛋白质合成。由于其相对较高的化学稳定性和与金属离子的强螯合能力，大约75%的给药四环素可以以活性形式排泄，最终进入水体。尽管四环素在水中的监管标准仍然有限，但通常建议将预测无效应浓度降至低至约50 ng L-1以减轻生态风险并抑制耐药性选择。因此，从水系统中高效去除四环素具有重要的环境意义。

在可用的处理技术中，半导体光催化作为一种环境兼容的方法引起了广泛关注，因为它可以利用光能产生光生电子-空穴对和活性氧物种以降解持久性有机污染物。然而，光催化剂的实际效率经常受到有限可见光利用和光生载流子快速复合的限制。富氮石墨碳氮化物是一种有前景的无金属光催化剂，因其可调电子结构、可见光响应和良好热稳定性而备受关注。尽管如此，其光催化性能仍因快速电荷复合而受到限制。Bi2WO6是另一种可见光响应半导体，具有由[Bi2O2]2+和[WO4]2-单元组成的层状结构，可通过其固有内电场促进电荷分离。尽管具有这些有利特性，Bi2WO6存在受限的可见光吸收、快速电荷复合和表面反应性不足的问题，限制了其光催化性能。因此，将g-C3N5和Bi2WO6结合成异质结构提供了一种克服单一组分局限性的有吸引力策略。

特别是，S型异质结已成为一种有效的策略，在改善电荷分离的同时保持光生载流子的强氧化还原电位。在S型系统中，低能量电子和空穴优先通过界面复合被消除，而具有强还原能力的电子和强氧化能力的空穴被保留，从而有利于活性氧生成和光催化反应。因此，Bi2WO6/g-C3N5异质结构通过改善电荷分离和光捕获展示了增强的光催化活性。然而，进一步改善需要更有效控制界面电子相互作用和电荷转移路径。引入等离激子金属组分提供了应对这些局限性的额外机会。金属Bi0可表现出局域表面等离激元共振，增强了光捕获并促进了等离激子诱导的电荷转移，从而在与S型异质结集成时可能提供协同效应。然而，在Bi2WO6/g-C3N5异质结构中金属Bi0的可控形成以及其形成与前驱体依赖结构演化之间的关系仍不充分理解。

金属有机框架提供了用于前驱体工程的通用平台，因为其明确的配位环境和可调建筑可影响衍生无机材料的形貌、分散性、缺陷结构和电子性质。特别是，铋基MOF如CAU-17和UU-200提供了合适的含Bi框架，可作为可控形成铋基氧化物材料的前驱体。据报道，MOF衍生材料还促进了具有良好界面特性和增强电荷分离的异质结构构建，如在WO3/BiVO4和Bi2WO6/Bi2S3系统中所示。然而，使用MOF衍生Bi2WO6作为构建Bi2WO6/Bi/g-C3N5 S型异质结构的前驱体在很大程度上仍未被探索。更重要的是，Bi2WO6前驱体如何影响后续结构演化、界面耦合和金属Bi0的原位形成尚未系统阐明。

在本研究中，我们采用顺序前驱体工程策略构建并比较Bi2WO6/Bi/g-C3N5异质结构。首先采用传统的BWO基系统作为参考平台以优化Bi2WO6/g-C3N5组成和煅烧条件。随后将优化参数转移到源自铋基MOF UU-200的Bi2WO6，使能在可比较的复合形成条件下评估前驱体工程的影响。在两个系统中，热处理诱导Bi3+部分还原为金属Bi0，形成三元Bi2WO6/Bi/g-C3N5异质结构。对所获得的材料进行系统检查，以阐明Bi2WO6前驱体如何影响晶体结构、形貌、界面相互作用、Bi0形成和电荷转移行为。优化后的MOF衍生15UBWO/g-C3N5在白LED照射下表现出增强的四环素降解，这与S型电荷转移、Bi0介导的等离激子效应和增强的界面电子耦合的综合贡献有关。进一步采用活性物种捕获、能带结构分析和光谱表征以澄清电荷转移和光催化机制。使用液相色谱-质谱鉴定四环素转化中间体并提出降解途径，同时进行基于定量结构-活性关系的毒性预测和种子萌发实验以评估处理后生态毒性的变化。总体而言，本工作建立了用于调节Bi2WO6/Bi/g-C3N5 S型异质结构结构和界面演化的前驱体工程方法，并为开发用于抗生素污染水的高效且环境安全的光催化系统提供了机制基础。

材料

材料合成和表征所用所有化学品均按收到状态使用，未作进一步纯化。化学品的详细信息见支持信息中的正文S1。

铋基前驱体衍生Bi2WO6的制备

源自铋基前驱体（UU-200）的Bi2WO6通过溶剂热法合成。金属有机框架UU-200的合成步骤见正文S2。简要而言，1.19 g UU-200用作铋源并分散在10中。

结构表征

Bi2WO6/Bi/g-C3N5异质结构的合成和优化通过顺序前驱体工程策略进行。首先，传统合成的Bi2WO6（BWO）用作参考平台以优化Bi2WO6/g-C3N5组成和煅烧条件。优化参数随后转移到源自铋基MOF UU-200的Bi2WO6（UBWO）以评估前驱体来源对结构演化的影响。

结论

在本研究中，开发了两种合成策略以构建Bi2WO6/Bi/g-C3N5异质结构光催化剂，实现了传统BWO路线和MOF衍生UBWO路线之间的直接比较。两种路线均成功诱导了等离激子Bi0纳米颗粒的原位形成并建立了Bi2WO6/g-C3N5异质结；然而，UBWO路线在调节形貌、缺陷化学和界面电子结构方面表现出明显优势。MOF衍生的

作者贡献声明

Thai Hoang Nguyen：撰写——初稿，形式分析。Taeyoon Lee：撰写——审阅与编辑，形式分析。Truc Thai Thanh：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理。Oanh T.K. Nguyen：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理。Vinh Huu Nguyen：撰写——初稿，方法论，形式分析，数据整理，概念化。Que-Minh T. Doan：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理。Nghia Le：撰写——审阅与编辑。

未引用参考文献

Liu等，2016；Nguyen等，2022；Wang等，2021；Wang等，2021；Wang等，2025；Yang等，2021；Zhang等，2015。

数据可用性

数据将按要求提供。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT以提高可读性和语言。使用此工具后，作者审阅和编辑了内容并根据需要进行了修改，对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本论文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

将在接受后提供致谢。

Vinh Huu Nguyen|Que-Minh T. Doan|Truc Thai Thanh|Oanh T.K. Nguyen|Thai Hoang Nguyen|Taeyoon Lee|Nghia Le|Trinh Duy Nguyen