《Environmental Pollution》：Salinity-driven partitioning of structurally distinct PFAS and implications for ecological risk in urbanized estuaries
编辑推荐：
•长链PFAS磺酸盐的溶解度在河口盐度梯度（0至45‰）下呈下降趋势•官能团可预测盐度驱动的溶解度丧失，且链长越长效应越显著•现场沉积物中富集长链PFAS，而海水中富集短链PFAS•随着盐度升高，生态风险从水体受体向沉积物受体转移•在咸水至海水的盐度范围内，底栖无脊椎动物的危
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长链PFAS磺酸盐的溶解度在河口盐度梯度（0至45‰）下呈下降趋势
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官能团可预测盐度驱动的溶解度丧失，且链长越长效应越显著
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现场沉积物中富集长链PFAS，而海水中富集短链PFAS
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随着盐度升高，生态风险从水体受体向沉积物受体转移
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在咸水至海水的盐度范围内，底栖无脊椎动物的危害指数超过1
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类人造有机氟化合物，同时包含疏水性全氟烷基基团和亲水性可电离头基团。这种两亲性结构使其在广泛的商业和工业应用中具有极佳的表面活性剂性能（East等人，2021；Olsen等人，2017；Zhang等人，2024）。同时也使其在环境中具有极强的迁移性，由于碳-氟键对酸性、碱性、热、微生物及代谢降解的抗性，PFAS在环境中具有持久性（Ankley等人，2021；Boiteux等人，2017；Buck等人，2011）。尽管部分PFAS在自然环境中会降解，但其终末降解产物是持久性全氟烷基酸，包括全氟烷基羧酸盐（PFCAs）和全氟烷基磺酸盐（PFSAs；Wang等人，2021）。
由于其对环境、野生动物和人类的普遍性污染引发的担忧，促使美国制造商在21世纪初自愿淘汰全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），生产转向更短的替代化合物，这些替代物目前在环境介质和生物体中的检出率日益增加（Gewurtz等人，2019）。工业、军事、市政和农业活动均对环境中PFAS的存在有贡献；然而，水成膜泡沫（AFFF）的扩散已被确定为主要来源（Anderson等人，2016；Conder等人，2021；García等人，2019；Kibbey等人，2021）。AFFF是溶剂和PFAS表面活性剂的复杂混合物（含多种PFAS前体杂质），对扑灭烃类火灾极为有效。因此，AFFF污染常见于石油和天然气作业区、军事设施、某些类型的制造工厂、机场和消防训练中心附近，这些地方均可将含PFAS的径流释放到沿海流域中（Wu等人，2023）。
尽管经过数十年的研究和监管进步，关于PFAS在河口中的存在、归趋及对生态环境不良影响的数据仍然匮乏（Conder等人，2019；Conder等人，2021；Khan等人，2023），特别是缺乏配套的水体和沉积物配对测量数据集。这一数据缺口影响深远，因为这些系统作为市政和工业废水、城市流域淡水输入以及使用AFFF场地的地表径流的接收水体（Anderson等人，2018；Hong等人，2015；Sedlak等人，2017）。这些广泛的点源和非点源贡献使城市化河口特别容易受到PFAS污染，特别是在人口稠密的墨西哥湾北部（GoM），该地区拥有庞大的石油和天然气基础设施、化学制造设施、发达的航空航天产业，以及大量现役和退役军事设施（Adams等人，2004；DoD，2020；League，2019；NOAA，2020）。河口——无论是在墨西哥湾还是全球范围——都具有重要的生态价值，其维持依赖于盐度梯度的持续波动，这些梯度随潮汐交换、蒸发、淡水输入等多种因素不断变化（Ackerly等人，2023；Canuel & Hardison，2016；Lellis-Dibble等人，2008；Lewis等人，2021）。
河口盐度动态也是评估PFAS污染暴露和风险时需要考虑的关键因素，因为离子强度会影响单个化合物的分配行为。一般而言，已知有机污染物的溶解度在高盐度下会降低，这一过程被称为"盐析效应"。该过程通常伴随着对沉积物的吸附增加以及向其他界面的分配增加（Higgins & Luthy，2006；Le等人，2021；Le等人，2022；Munoz等人，2017；Singh等人，2025；Turner，2003）。对于某些长链PFAS（≥C-8），这种普遍性的盐析效应也已被观察到，它们可预测地表现出在高盐度下水溶性降低和对有机质亲和力增强的特征（Cai等人，2022；Higgins & Luthy，2006；Hort等人，2024；Jeon等人，2011；Steffens等人，2023）。然而，此类污染物包含数千种结构各异、理化性质不同的化合物（Wang等人，2021；Williams等人，2022），表明盐度对溶解度的影响可能不像对其他有机污染物类别那样普遍适用于PFAS。
最终，单个PFAS的环境归趋决定了水生受体和水生依赖型野生动物的暴露和风险评估特征。由于盐析效应通常会导致长链PFAS向沉积物分配增加（Cai等人，2022；Higgins & Luthy，2006；Le等人，2022），生态风险预计会从淡水到海水的盐度梯度上发生转移，导致水柱中对远洋受体的直接暴露减弱，而对底栖受体的直接沉积物暴露增加，即使PFAS总质量保持不变也是如此。长链PFAS在底栖食物网中的积累也已被预期，这对沉积物觅食水生生物（例如底栖硬骨鱼）和水生依赖型野生动物（例如食无脊椎动物的涉禽）的营养转移具有影响（Larson等人，2018；McCarthy等人，2026；Munoz等人，2019）。这对人类膳食暴露具有重要意义（特别是在沿海社区），因为墨西哥湾最具商业和休闲价值的渔业由底栖无脊椎动物（例如虾、蟹）和底栖硬骨鱼（例如鲈形目、笛鲷、石斑鱼、比目鱼；Lellis-Dibble等人，2008；NOAA，2022、2023）组成，这些生物容易积累结合在沉积物中的PFAS（Conder等人，2021；Ehsan等人，2025；McCarthy等人，2026）。
河口盐度既在空间上变化（即沿淡水到海水的梯度分布），也在时间上变化（Ehsan等人，2025）。因此，PFAS在水体和沉积物之间的分配以及随后对生物体的暴露不太可能保持静态（Ehsan等人，2025；Munoz等人，2019）。当前模型对PFAS在河口系统中复杂的归趋和分配行为的捕捉能力较差，因为它们依赖于在淡水条件下获得的沉积物-水分配系数（Conder等人，2019）。因此，在盐析效应增强PFAS对沉积物亲和力的环境中，这些参数可能会低估对底栖受体的风险。为避免这种情况并建立在这些系统中进行准确暴露评估的基础，有必要采用多证据线方法来解决PFAS分配的盐度依赖性（特别是不同链长和官能团的化合物之间）。
因此，本研究采用实验室和现场相结合的综合方法，研究墨西哥湾河口常见盐度梯度（0千分比[‰]至45‰；Hu & Yin，2025；Opdyke等人，2025）对PFAS分配行为的影响。选择了六种化合物纳入实验研究，原因包括它们已知存在于受工业排放和AFFF影响的 aquatic系统中（Anderson等人，2016；Steffens等人，2023），以及具有特定的结构特征。这些特征包括官能团（即磺酸盐与羧酸盐）和含氟碳链长（即C-6、C-8、C-9）。关注的磺酸盐包括PFHxS（C-6）、PFOS（C-8）和PFNS（C-9），羧酸盐包括HFPO-DA/GenX（一种C-6全氟烷基醚羧酸盐[PFECA]）、PFOA（C-8）和PFNA（C-9）。这种组合为每种链长提供了羧酸盐-磺酸盐配对（表1），使我们能够将这些结构特征作为可分离的因素进行评价（即，在每种碳数内直接检验盐度×官能团的交互作用，而不是在结构差异较大的化合物之间进行推断）。
研究设计的综合性使我们能够检验实验室溶解度行为是否能预测自然河口系统中基质特异性分配。此外，为了评估盐度对PFAS分配的依赖性影响是否转化为对河口生态受体暴露和风险的实质性差异，我们开展了筛查水平生态风险评估（SLERA），以推导实验盐度范围内各隔室的危害商数（HQs）。
章节摘要
实验台盐度研究
纯PFAS标准品购自Sigma-Aldrich、Cayman Chemical和Alfa Chemical等商业供应商（详情见表S1）。用于实验台测试的储备液（100 mg/L）在HPLC级水中配制（ThermoFisher；目录号268300040），涡旋至完全溶解。不用时，储备液储存在-4°C并包裹铝箔以防止潜在的光降解。实验盐度处理包括0‰（淡水）、28‰
盐度降低长链全氟磺酸盐的溶解度
实验台盐度实验结果表明，单个PFAS的溶解度（决定其在河口分配行为的关键控制因素）在很大程度上但并非完全由阴离子官能团的类型决定。两种磺酸盐的溶解浓度随盐度增加显著降低（PFOS：F(3,8) = 78.7，p < 0.0001；PFNS：F(3,8) = 23.3，p = 0.0005），而等链长的羧酸盐则无反应或反应明显较弱（
结论
综合实验室、现场和风险评估结果表明，PFAS在河口中的归趋和分配强烈依赖于盐度且具有化合物特异性。长链磺酸盐，特别是PFOS，随着盐度增加经历显著的盐析效应，从水柱重新分配到沉积物隔室，而羧酸盐和短链化合物则相对不敏感。因此，下一代短链替代品可能仍保持迁移性
CRediT作者贡献声明
Ryan Hladyniuk：写作——审阅与编辑，验证，资源，调查研究。Kerri L. Ackerly：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，调查研究，资金获取。Kristin Nielsen：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，指导，资源，项目管理，资金获取，形式化分析，概念构思。Kathleen J. Roark：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，调查研究，形式化分析，
未引用参考文献
Ackerly等人；Calder III和Braun，1983；Canuel和Hardison，2016；Canuel和Hardison，2016；美国鱼类及野生动物管理局。
利益冲突声明
? 作者声明，不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文所报告的工作。
致谢
作者感谢William Addison、Daniel Fraser、Grace Walsh、Tamara Rivera、Caitlin Neill和Raegan Osentowski对环境采样和分析的贡献。我们也感谢Elizabeth DiBona的编辑协助。本研究经费由Matagorda Bay缓解信托基金（合同#038和#067）、德克萨斯大学奥斯汀分校（Nielsen启动基金）和德克萨斯墨西哥湾沿岸研究中心（14-9635-83）提供。
Kathleen J. Roark | Kerri L. Ackerly | Ryan Hladyniuk | Kristin Nielsen
