晶格嵌入在三价砷和二价镉增强协同去除中的作用：三元与二元层状双金属氧化物的比较研究

《Environmental Research》：Unraveling the role of lattice incorporation in enhanced co-removal of trivalent arsenic and divalent cadmium: A comparative study of ternary and binary layered double oxides

　　

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  Mg²⁺介导的结构桥接使CMA-LDO具有优异的理化性能。
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  三元LDO对As(III)和Cd(II)的吸附性能优于二元LDO。
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  晶格掺杂过程是CMA-LDO实现深度固定的关键机制。
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  在CMA-LDO上发生了向Ca?Al–As和Cd–Al–O相的有序转化。
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  CMA-LDO中增强的电子转移促进了As(III)氧化以及M–O–As/Cd配位。

引言

重金属共污染源于工业排放、农业径流和地球化学暴露，对全球生态系统和人类健康构成普遍且持久的威胁（Adnan等，2022；Shi等，2023）。在众多潜在毒性元素（PTEs）中，砷（As）和镉（Cd）因其显著的毒性、迁移性以及已被充分证实的致癌性、致突变性和致畸性而备受关注（Lyu等，2023a；Yang等，2024）。As和Cd在大粮产区（如东南亚、日本和印度）受污染水体中频繁共存，反映了污染程度日益加重的趋势（Hou等，2025；Yang等，2024）。特别是在中国南方稻田水域，As和Cd的超标率据报道均超过20%，对农业安全和公众健康构成直接且严重的威胁（Fakhri等，2025）。农药和化肥的联合施用往往加剧了As和Cd在农业生态系统中的共存问题。然而，它们的同步提取或纯化极具挑战性，主要归因于它们相反的表面电荷特性以及在水介质中显著不同的pH依赖性吸附行为（Wei等，2024）。因此，选择适当技术对受污染水土环境中As和Cd进行协同解毒和修复已成为一项紧迫的优先任务。

目前，已探索了多种吸附剂材料（如生物炭（Saraugi等，2025）、金属-有机框架（Tian等，2024）、黏土（Wang等，2024b）和金属氧化物（Fang等，2023））用于从废水中固定PTEs。然而，这些材料通常存在吸附效率低、动力学缓慢、成本高昂以及最关键的是在共污染体系中净化多种PTEs时性能不足等局限性。例如，先前研究报道碳纳米管、MnO₂浸渍海藻酸珠以及某些金属-有机框架对As和Cd的吸附性能有限，最大容量通常低于100 mg/g（Essalmi等，2024；Kang等，2026）。在此背景下，层状双氢氧化物（LDH）作为一种极具前景的层级黏土矿物类而备受关注。LDH以其独特的类水镁石层状结构、高比表面积、可调节的层间化学和组成灵活性为特征，对各类带电污染物（包括重金属、微塑料、抗生素和农药）具有卓越的吸附能力（Dai等，2025；Lyu等，2023a；Ning等，2023；Wang等，2026）。LDH在净化带相反电荷污染物方面表现优异，得益于其带正电的金属氢氧化物层和可交换的层间阴离子。该结构通过配位、阴离子交换和超稳定矿化等机制，实现了对阳离子和阴离子污染物的同时固定（Dai等，2025；Lyu等，2026）。因此，LDH特别适合于同时去除As和Cd。我们此前的研究进一步证实，基于LDH的材料表现出优异性能，在去除水溶液中As/Cd以及土壤稳定化方面实现了超过90%的吸附和钝化效率（Lyu等，2023a，2023b，2024a）。

尽管具有上述优势，原始LDH的层间距有限，且骨架中层间阴离子的过量存在会阻碍氧阴离子污染物嵌入片层结构中（Ning等，2023）。此外，LDH的羟基化构型使其在极端环境条件下容易发生水解，从而损害其结构稳定性（Dai等，2025）。克服这些局限性的一个可行方法是煅烧，即将LDH转化为层状双氧化物（LDO）。煅烧过程可以去除层间水和阴离子，导致原始层状结构的坍塌，并形成具有XY₂O₄和XY化学式（其中X和Y代表不同金属离子）的高度缺陷、非晶或亚稳态混合金属氧化物相。所得LDO具有更多的微调反应位点，提供增强的结合能力，并通过结构"记忆效应"促进阴离子污染物通过层间嵌入进行阴离子吸附（Liu和Zhu，2026；Zou等，2016）。例如，Mg-Fe、Mg-Al和Ni-Fe LDO对硝酸盐、氟化物、微塑料和砷酸根的捕获容量显著高于其前驱体LDH及其他功能材料，这归功于增强的络合和氧化还原相互作用（Liu和Zhu，2026；Peng等，2022）。因此，LDO为水体系中As和Cd的协同吸附和净化提供了更优选择。

目前，二元LDO已被广泛应用于PTE去除研究（Momin等，2024），而含有三种不同金属阳离子（如Mg-Al-Fe、Zn-Al-Ce、Mg-La-Fe）的多组分或三元LDO研究仍处于早期阶段。据报道，将第三种金属阳离子引入三元LDH/LDO骨架可引入新的或修改已有的理化性质，通常展现出优于二元类似物的吸附性能（Al-Amrani和Onaizi，2024）。例如，通过水热合成将La(III)、Ca(II)或Fe(II)引入Mg-Al、Fe-Al或Mn-Fe二元体系，已被证明可以增强所得三元产物的稳定性、比表面积和空位浓度（Wang等，2024a；Zhang等，2025b）。这些改善归因于层间距的扩大以及结晶和成核过程中氧化还原过程的适度调节，从而通过提高配位和同晶取代效率，显著提升了对As(V)、Cd(II)和F^?的去除容量。一种代表性的三元LDO是Ca-Mg-Al构型，这是一种有效且易于获取的材料，其中Mg和Al原子分别提供强Lewis酸性位点以吸附As(V/III)氧阴离子和Cd(II)阳离子（Zou等，2016）。同时，由于Ca(II)与Cd(II)具有相似的离子半径（0.99 ? vs 0.97 ?），Ca(II)可参与对Cd(II)的同晶取代，该过程可能进一步介导从Ca-Mg-Al LDO向Cd-Mg-Al LDO的超稳定矿化转化（Zhang等，2025b）。基于此，我们提出了一个关键假说：三元Ca-Mg-Al LDO可以通过多种活性金属配位、扩大的层间空位和多种金属同晶取代来增强As和Cd的协同净化。尽管已有数项研究探索了基于LDH的材料对As和Cd的同时吸附（Chen等，2025；Huang等，2024；Lyu等，2023a），但LDO对其协同去除的机制以及区分双金属与三金属LDO的组成-性能关系尚未被系统阐明。

由于As(III)的毒性约为As(V)的60倍，As(III)与Cd(II)在水环境中的共存可产生协同毒性放大效应，从而进一步加剧对生态系统的危害（Zhang等，2015）。因此，本研究采用"前驱体-煅烧"方法合成了三元Ca-Mg-Al LDO以及二元Ca-Al和Mg-Al LDO，以比较和阐明它们对As(III)和Cd(II)的同时吸附机制。具体目标为：(i) 表征并比较三元和二元LDO的理化性质；(ii) 通过批式吸附实验探索并比较它们对As(III)和Cd(II)的去除行为；(iii) 揭示三元LDO相对于其二元类似物对这两种污染物增强的协同净化机制。

章节摘要

试剂与LDO材料制备

本研究使用的化学试剂包括CaCl₂•6H₂O、AlCl₃•6H₂O、MgCl₂•6H₂O、NaAsO₂、Cd(NO₃)₂?4H₂O，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。

本研究采用广泛使用的前驱体-煅烧策略合成三元和二元LDO（Liu和Zhu，2026）。该过程首先进行LDH的水热合成，然后煅烧将其转化为目标LDO。具体而言，制备了三种独立混合金属盐

三元和二元LDO的材料表征

二元（MA和CA）和三元（CMA）LDO的N₂吸附-脱附等温线如图1a所示，呈现IV型特征，分别对应H4型和H3型滞后环。这表明三元LDO具有更明确的介孔结构和更发达的分级孔道系统，优于其二元类似物。Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径

结论

本研究通过简单的前驱体-煅烧方法合成了三元CMA-LDO以及二元CA和MA-LDO，比较了它们对水溶液中As(III)和Cd(II)的协同吸附机制。CMA-LDO表现出优异的理化性能，包括更高的比表面积（84.27 m²/g）、更大的孔容（0.273 cm³/g）以及发达的介孔结构，这归因于Mg²⁺的桥接作用，该作用减轻了团聚并形成了独特的花瓣状形貌。在

CRediT作者贡献声明

黄晓雅：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，软件，方法学，数据整理，概念构思。吕鹏：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，验证，监督，调查研究，资金获取，数据整理，概念构思。高萌：撰写—初稿，软件，方法学，数据整理。王文通：软件，方法学。姚苗：软件，方法学。李连方：资源，项目管理。焦燕：监督，

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究获得了国家自然科学基金（42507031）、内蒙古自然科学基金青年基金项目（2025QN04020）、呼和浩特市基础研究与应用基础研究计划（2025-gui-ji-46）以及内蒙古师范大学高层次人才研究基金（2025YJRC015）的资助。

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