《Environmental Research》：Covalent organic framework with N-O dual-active sites for high-selectivity palladium recovery in metallurgical wastewater
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•成功制备了肟基修饰气凝胶TpDB-AO-AG。•TpDB-AO的吸附容量为240.3 mg g?1，远高于TpDB。•在23.3 mg L?1 Pd(II)条件下，TpDB-AO-AG的处理量为1720.8 mL。•循环5次后仍保留90.7%的吸附性能，表现出优异的稳定性。
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成功制备了肟基修饰气凝胶TpDB-AO-AG。
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TpDB-AO的吸附容量为240.3 mg g?1，远高于TpDB。
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在23.3 mg L?1 Pd(II)条件下，TpDB-AO-AG的处理量为1720.8 mL。
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循环5次后仍保留90.7%的吸附性能，表现出优异的稳定性。
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吸附过程依赖于N/O-Pd配位作用和静电相互作用。
引言
钯(Pd)是一种不可替代的稀有贵金属，在电子器件、精细化工等领域发挥着至关重要的作用（Guo等，2024, 2026；Lee等，2026）。随着全球对钯需求的激增、地壳中钯储量的减少以及冶金废水中钯资源的严重流失，钯的选择性回收与再利用显得尤为关键（Florek等，2025；Liu等，2026a）。在现有的钯回收技术中，吸附技术（Cao等，2023；Garland等，2025；Sang等，2025）凭借成本低、金属回收效率高等突出优势，逐渐成为该领域的研究焦点（Liu等，2021；Wang等，2025a；Zhao等，2025；Guibal等，2002）。
在众多吸附材料中，共价有机框架（COFs）是一类由轻元素通过稳健的共价键连接构建而成的多孔结晶聚合物（Ge等，2026；Wang等，2025b；Zhang等，2025a；Hua等，2026；Bai等，2022），因其可调的孔隙率和可修饰的骨架结构而受到广泛关注（Hussain等，2025；Zhang等，2026；Ou等，2025；Jin等，2026a, 2026b）。然而，两个关键瓶颈限制了其在钯回收中的实际应用。一方面，未经修饰的COFs缺乏针对Pd(II)精确设计的螯合位点，导致吸附亲和力和选择性不足。另一方面，传统的粉体COFs存在固液分离困难、材料损耗严重和可回收性差等问题，严重阻碍了其在实际水处理中的连续运行（Yu等，2026；He等，2026；Mei等，2025）。此外，大多数相关研究仅在模拟水体系中验证了吸附性能，基于真实强酸性冶金废水的系统性评价仍然鲜见报道。
从分子级配位设计的角度来看，在COFs上构建与目标金属离子相匹配的螯合活性位点，可以精确调控配位环境，从而从根本上提高对目标金属离子的吸附容量和分离选择性（Jin等，2025；Huang等，2026；Zhang等，2025b）。肟基（AO）在钯捕获方面具有独特的结构优势。相邻的氮原子和氧原子可形成N-O双原子协同螯合位点，与Pd(II)配位形成稳定的五元螯合环。根据硬软酸碱（HSAB）理论，Pd(II)作为典型的软酸（Hu等，2020），可与AO基团中的软碱N和O原子形成强配位键。这种特定的分子配位结构可以显著增强金属-配体结合强度，赋予材料高效且高选择性的钯捕获性能（Yu等，2025；Tang等，2026；Ma等，2026）。得益于这种优异的螯合性能，AO功能化材料在钯资源回收方面展现出巨大的应用潜力（Ahmad等，2023）。Xiang等（2024）合成了肟基功能化COF-NHOH用于水体系中的铅去除，其吸附容量为368.68 mg g?1，而未经修饰的样品仅为133.92 mg g?1。Zhu等（2024）将isp2c-COFox-NH2进行肟基功能化修饰，所得样品展现出超高的金吸附容量1389 mg g?1，而未修饰的对照样品吸附容量仅为609 mg g?1。尽管如此，基于五元螯合环构建的AO基团对Pd(II)的目标配位优势尚未得到充分挖掘，粉体吸附剂在工程应用中的瓶颈仍未解决。
为解决上述不足，本工作提出了一种将分子配位位点调控与宏观材料成型相结合的集成设计策略。在分子层面，引入肟基构建N-O双原子协同螯合位点，与Pd(II)形成稳定的五元螯合结构，实现高效、选择性的钯吸附。在宏观层面，将材料制备成具有三维互连网络的整体气凝胶（Pércsi等，2024；Rosado等，2025），有效解决了粉体COFs回收困难的问题，同时有利于传质和循环再生（Hu等，2025）（图1a）。本研究以1,3,5-三甲酰基棓没食子儿精和2,5-二氨基苯腈为构筑单元，通过Schiff碱反应制备母体材料（TpDB），经肟基修饰后成功获得目标吸附剂TpDB-AO气凝胶。通过系统性的吸附实验，全面研究了TpDB-AO对Pd(II)的吸附特性和热力学机制。值得注意的是，与大多数仅限于模拟废水体系的研究不同，本工作还使用真实强酸性冶金废水进行了全面的性能评价，以验证其实际应用价值。结果表明，合理设计的N-O螯合位点赋予TpDB-AO在复杂水介质中优异的钯吸附容量和选择性，整体气凝胶结构大大提高了实际废水处理的运行可行性，为从真实冶金废水中回收贵金属提供了一条可行的技术路线。
各节摘要
材料
本研究所采用的所有实验试剂详见《补充信息》（SI）（表S1）。
TpDB和TpDB-AO的合成
将0.10 mmol的1,3,5-三甲酰基棓没食子儿精（Tp）和0.15 mmol的2,5-二氨基苯腈（DB）置于Pyrex管中，加入1.0 mL间三甲苯和1.0 mL 1,4-二氧六环作为混合溶剂，并引入0.2 mL 6 M乙酸溶液作为催化剂。经三次冻融-抽真空循环除气后，将Pyrex管密封并
表征
图1b–d和图S1展示了TpDB、TpDB-AO及其对应气凝胶（TpDB-AG、TpDB-AO-AG）的扫描电子显微镜（SEM）形貌。TpDB呈现由直径约4 μm的纳米棒组成的花状团聚体。TpDB-AG展现出由交联层状骨架构成的三维互连多孔网络。经肟基修饰后，TpDB-AO的团聚体尺寸增大至12 μm，TpDB-AO-AG则显示出更丰富的表面褶皱和更松散的结构。在
结论
为改善TpDB在冶金废水中对Pd(II)回收性能不佳的问题，本研究构建了N-O双原子协同螯合位点，以增强对Pd(II)的结合亲和力并优化表面电位和电子结构。进一步将TpDB-AO制备成气凝胶，可有效解决粉体COFs回收困难和动态应用受限等缺点。值得注意的是，该材料可实现简便快速的解吸：粉体TpDB-AO的高效解吸可
CRediT作者贡献声明
陈文静：撰写初稿、形式分析、概念构思。雷帆：调查研究。刘家荣：软件开发。王佳梦：调查研究。熊家兴：指导监督、软件开发。杨向军：撰写修订与编辑、基金获取。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的财务利益关系或个人关系可能影响本文所报告工作的客观性。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（编号：22568052）、云南省基础研究项目（编号：202601AS070041）、西南联合研究生院云南省科技计划项目（编号：202402AO370002）、新兴污染物控制云南国际联合实验室（编号：202503AP140002）以及云南大学研究生科研与创新项目（编号：KC-252512393）以及本科
陈文静|雷帆|刘家荣|王佳梦|熊家兴|杨向军
