增强稳定性的空心Co/Zn双金属ZIF衍生纳米多孔碳用于鱼肌肉中卤代多环芳烃的原位固相微萃取：机制与应用

《Food Chemistry》：Hollow Co/Zn-bimetallic ZIF-derived nanoporous carbons with enhanced stability for in-situ solid phase microextraction of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in fish muscle: Mechanisms and applications

　　

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  以空心Co/Zn双金属ZIF衍生纳米多孔碳为涂层进行了制备。
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  所制备的纤维对鱼类中HPAHs表现出优异的提取效率。
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  总结了CHBZ与HPAHs之间的多种相互作用。
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  自制纤维的提取能力优于商用纤维。

引言

卤代多环芳烃（HPAHs）是一类新兴有机污染物，其结构特征是在相应的母体多环芳烃（PAHs）芳环上连接有一个或多个卤素取代基（Sun等，2013）。这些化合物来源于二次排放源，并已在湖泊、河流、自来水和工业废水中被检出（Liu等，2019；Xie等，2021）。与PAHs类似，HPAHs具有环境持久性和显著的亲脂性。此外，它们还具有致癌性、致畸性和致突变性，某些同系物的毒性甚至大于其母体PAHs（Li等，2023）。由于其亲脂性，HPAHs可在生物体内生物富集并沿食物链营养级生物放大，可能对生态系统和人类健康构成风险（Xie等，2021）。因此，研究全球生物基质中（尤其是水产品中，因为水产品是主要的膳食暴露途径）HPAHs的风险和食品安全影响至关重要。

可靠的分析方法是基于浓度的风险评估的基础。传统的样品前处理方法，如超声提取、加速溶剂提取（ASE）和固相提取（SPE），受限于对鱼类样品的损伤或致死性（Li等，2020）。此外，这些方法还存在显著缺点，包括耗时长、成本高以及大量使用有毒试剂（Kole等，2011）。相比之下，固相微提取（SPME）提供了一种有前景的替代方案，克服了上述局限性。SPME是一种基于分析物在生物基质与功能化吸附涂层之间分配原理的采集与样品前处理一体化技术（Spietelun等，2013）。在此基础上，原位SPME通过将纤维直接暴露于目标生物组织部位进行提取，极大地简化了分析过程。因此，原位SPME能够对生物体中的污染物进行准确、快速、灵敏且最小化破坏的提取（Fang等，2018）。2008年，Zhou等（2008）利用原位SPME对野生活鱼中的污染物进行了现场分析，并测定了目标分析物在鱼组织中的表观蛋白结合常数。2011年，Ouyang等（2011）提出了一种基于采样速率的定量SPME方法来监测有机污染物，并成功将其应用于鱼肌肉组织中。

纤维涂层是SPME的关键组成部分。优良的涂层材料不仅能提高SPME纤维的提取效率，还能延长其使用寿命（Kong等，2019）。金属有机框架（MOFs）是由有机配体与金属中心配位形成的多孔晶体材料（Xu等，2025），具有稳定的框架、高孔容、明确的孔径分布和高可调性等优点（Cheng等，2022；Zhang等，2022）。这些特性使MOFs成为分析中高效的吸附涂层（Yang等，2013）。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs），如ZIF-8，是MOFs的一个新亚类，已被成功用作SPME涂层来测定水中的环境有机胺、PAHs和硝基PAHs（Kong等，2019；Lan等，2017；Zhang等，2015）。然而，由于MOFs常因与生物蛋白质和脂质相互作用而导致结构不稳定，其在复杂鱼组织基质中的应用相对有限。因此，开发一种涂层材料以实现鱼肌肉中HPAHs的高效提取至关重要。

可控煅烧有效增强了MOFs的结构稳定性。高温处理通过脱水脱溶剂作用重新排列不稳定的配位键，形成坚固的金属-氧/碳骨架，同时优化了比表面积和孔隙率（Day等，2020）。这一过程延长了材料的使用寿命，并通过减少提取过程中分析物或生物基质引起的腐蚀性降解来提高分析准确性，利用更有序的孔结构提高污染物吸附选择性，并增强热稳定性。除单金属MOFs外，双金属版本还提供了额外的可调性。通过向ZIF-8中掺杂钴合成的Co/Zn双金属ZIF（BZ），通过直接混合法实现了有效的结构调控（Shi等，2025）。HPAHs中的卤素原子（Cl和Br）作为电子受体，能够促进其与BZ表面富电子的咪唑环（Lewis碱位点）形成卤键（Abeysekera等，2021；Scheiner，2017）。此外，Co²⁺作为Lewis酸性中心，可与HPAHs中卤素原子的孤对电子或富电子芳环（π体系）配位。这两种机制的协同作用显著增强了目标含卤基团的吸附容量和选择性（Zheng等，2022）。单宁酸蚀刻选择性地扩大MOF的孔径，同时保持其结晶性，同时降低了吸附过程中污染物的传质阻力。因此，为进一步增强SPME的选择性和富集能力，通过单宁酸蚀刻和煅烧对BZ进行优化，制备空心Co/Zn双金属ZIF衍生纳米多孔碳作为生物基质分析的涂层材料。

本研究合成了三种依次工程化的材料（BZ、HBZ和CHBZ），并将其用作SPME涂层从鱼肌肉中提取15种HPAHs。优化了材料合成的蚀刻时间和煅烧温度以及SPME提取时间。此外，通过吸附动力学、吸附等温线和密度泛函理论（DFT）计算探讨了吸附机制。建立了一种基于采样速率校正的原位固相微提取（SR-原位SPME）方法联用气相色谱-串联质谱（GC–MS/MS）来快速检测鱼肌肉中的15种HPAHs。该方法表现出超高灵敏度、优异的基质耐受性和良好的重现性，为复杂基质中痕量HPAHs的监测提供了可靠高效的分析平台。

章节摘要

试剂与材料

15种HPAH标准品，包括2-氯萘（2-ClNap）、1,2-二氯萘（1,2-Cl₂Nap）、1-溴萘（1-BrNap）、1,2-二溴萘（1,2-Br₂Nap）、2,7-二氯芴（2,7-Cl₂Flu）、2-氯蒽（2-ClAnt）、9-氯菲（9-ClPhe）、9,10-二氯蒽（9,10-Cl₂Ant）、2,7-二溴芴（2,7-Br₂Flu）、9-溴蒽（9-BrAnt）、9,10-二溴蒽（9,10-Br₂Ant）、2-溴芴（2-BrFlu）、9-溴菲（9-BrPhe）、1-溴芘（1-BrPyr），以及

涂层材料的表征

图1a–d展示了合成材料的透射电子显微镜（TEM）图像，说明了从BZ到HBZ再到CHBZ的逐步结构演变。BZ呈现出ZIF型框架典型的明确菱十二面体形貌，具有良好的单分散性，平均粒径约为60 nm。与ZIF-8相比，BZ粒径减小可归因于双金属掺入引起的晶格应变。该

局限性

尽管CHBZ涂层纤维性能优异，仍存在若干固有局限性。首先，虽然DFT计算为吸附机制提供了基本的见解，但它们基于原始MOF模型而非复杂的重构CHBZ基质。后续采用更先进的多尺度模拟（纳入碳缺陷和纳米晶金属氧化物界面）的研究对于更准确地反映ZIF衍生物的表征至关重要。

结论

本研究通过BZ的蚀刻和煅烧合成了CHBZ，并将其涂覆于不锈钢丝上制备SPME纤维涂层，用于从鱼类样品中有效提取和富集HPAHs。从实心BZ到空心CHBZ的转变不仅创造了有利于传质的合适多孔结构，还促进了碳基质中结晶ZnO和Co₃O₄畴的原位形成。机理分析表明，其卓越的

CRediT作者贡献声明

张鑫青：论文初稿撰写、验证、方法论、形式分析、概念化。冉程凌：可视化、验证、形式分析。卢芳：调查研究、形式分析。孔吉杰：论文审阅与编辑、监督、资金获取。杨绍贵：资源提供。李思银：资源提供。张利民：资源提供、概念化。何环：论文审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

动物伦理声明

所有实验操作均在从商业来源获得的已死亡鱼类组织上进行。本研究未进行活体动物实验。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下项目对本研究的资助：国家自然科学基金（资助编号：42307469）、江苏省青蓝项目以及农药环境评估与污染控制重点实验室开放基金（资助编号：MPL 2024004）和土壤环境管理与污染控制重点实验室（资助编号：SEMPC202408）。

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