使用层状双金属MXene（T = Cu、Co、Zn）复合物的过渡金属铝酸盐进行甲酸的电化学检测

《Food Chemistry》：Electrochemical detection of formic acid using transition metal aluminate (T?=?Cu, Co, Zn) with layered d-MXene composites

　　

尖晶石结构金属铝酸盐：TAl2O4（T = Co、Cu和Zn）通过简单的超声法制备。制备的CoAl2O4/d-MXene对甲酸表现出较高的还原峰电流，线性范围宽，从0.02至1645 μM。CoAl2O4@d-MXene/GCE是一种用于检测甲酸的增强型电化学传感器。该修饰电极的超检测限为0.0101 μM。所制备的传感器在食品样品检测中展现出实际适用性。

引言

食品中的羧酸因其潜在的健康风险和化学合成效应而极为重要。甲酸广泛应用于饲料中的防腐剂和抗菌剂。尽管纯液体和蒸气具有极强的腐蚀性和易燃性，但它通常以水溶液形式存在。当甲酸与眼睛接触时，会引起严重烧伤、泪液分泌增加、角膜水肿、溃疡和疤痕。皮肤接触可导致溃疡、腐蚀性烧伤、过敏反应、皮肤致敏以及神经系统抑制。农业食品污染物包括可能在任何阶段（包括种植、加工和流通过程中）污染食品产品的农药、病原微生物、细菌、真菌、过敏原和物理杂质。摄入后可能导致休克和循环衰竭，以及腐蚀性溃疡、出血和胃肠道坏死。甲醇的毒性主要源于其代谢产物甲酸，这是体内主要毒性作用的根源。因此，对生物样品中甲醇、乙醇和甲酸盐的同时测定对于确定死因和诊断急性甲醇中毒具有重要意义。

目前，氢气与不同金属的结合通常用于有机化合物的还原。然而，在没有催化剂的情况下，尽管醛还原为醇是一个放热反应，其反应速率仍然非常缓慢。此外，羧酸的化学还原仍然极具挑战性。

在众多分析甲酸的技术中，如气相色谱、高效液相色谱和离子色谱法等，传统方法往往选择性差，结果通常以总酸含量报告。火焰离子化检测器虽广泛用于测量甲醇和乙醇，但在检测甲酸浓度方面效果不佳。顶空气相色谱法已被用于检测甲酸，以丙酸钠作为内标。电化学分析相较于其他技术具有成本最低、操作简便、响应迅速、灵敏度高和选择性好的优势。电极修饰是电化学传感中的关键策略。使用纳米粒子修饰电极界面，由于纳米材料的出色电催化活性和大比表面积，可显著提高传感器灵敏度。然而，有效的基于MOF的甲酸传感器尚未问世。主要问题在于大多数MOF暴露于甲酸时化学稳定性差，导致其高度有序的晶体结构坍塌。

MXene是一类从过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物衍生而来的新型二维结构材料。近年来，由于其出色的电导率、强机械完整性、高比表面积和可调节的表面功能特性，引起了广泛关注。这些材料通常通过从MAX相前驱体中选择性去除“A”元素制备，其通用化学式为Mn+1XnTx。其中，M为过渡金属，X代表碳和/或氮，Tx指表面官能团，如羟基、氧或氟。MXene的电导率源于其金属成分和d电子的存在，而其广阔的表面面积和亲水性表面官能团促进了与各种分子的强相互作用，使其非常适合用于能源储存、催化和传感应用。

在众多金属基化合物中，过渡金属铝酸盐因良好的导电性、稳健的化学稳定性和出色的催化性能而脱颖而出。其中，钴铝酸盐尤为突出，因其窄带隙和大载流子迁移率而具备增强的催化特性。CoAl2O4在一系列氧化还原反应中表现出强催化活性，通常优于金属氧化物，非常适合用于提高电化学传感器性能。当与层状MXene结合时，CoAl2O4形成协同复合材料，单层MXene片形成超薄、透明且高度柔性的薄膜，而CoAl2O4则提供增强的催化效率和稳定性。

电化学传感器是一种强大的方法，具有高灵敏度、快速分析能力以及实时分析的能力。电化学传感器通过检测传感表面相互作用的信号来工作。这些信号通常表现为阻抗、电流和电压的变化，直接与目标分析物的浓度相关，从而实现准确量化。在电化学传感器开发中使用先进材料及其复合材料已显示出检测广泛食品样品的巨大潜力，这主要归因于其提高的电子传递效率和增加的表面积，共同提升了传感器的敏感性和整体有效性。

该传感器优先采用直接脱氢途径，以避免形成一氧化碳，后者通常会毒化纯金属电极。刘易斯酸位点充当吸电子中心，为甲酸分子中的氧原子提供强吸附位点。每个甲酸分子氧化释放的两个电子通过CoAl2O4晶格传导，借助导电性增强的支撑材料如层状MXene，然后传递至电极。在本研究中，利用过渡金属铝酸盐纳米材料因增强电荷转移、高机械性能和化学稳定性而具有多种应用。为了有效检测各种食品中的甲酸，我们通过玻璃碳电极和层状MXene/CoAl2O4复合体开发了一种电化学传感器。选择CoAl2O4和层状MXene是因为其协同特性，可提高传感器随时间的稳定性和选择性。CoAl2O4的强催化活性和化学耐久性改善了传感器的整体性能，而层状MXene的广阔表面积和良好导电性实现了快速电子传递。

实验部分

补充信息提供了有关化学品、仪器和电化学装置的更多细节。

XRD和XPS分析

图1（a）中的XRD图谱显示了CuAl2O4、CoAl2O4和ZnAl2O4纳米粒子的X射线衍射图谱。根据JCPDS卡片编号，CuAl2O4的高结晶性显示出对应于（511）、（110）、（311）、（422）、（511）、（400）、（620）和（533）晶面的特征峰。CoAl2O4的强衍射峰显示出与（222）、（110）、（311）、（400）、（620）和（533）晶面匹配的2θ值。

结论

开发了一种先进的电化学传感器，用于检测与潜在健康风险相关的防腐剂和抗菌剂，采用层状MXene/CoAl2O4修饰的玻璃碳电极。结构表征包括X射线衍射和X射线光电子能谱，证实了组成成分的整合和适当的化学状态，验证了定义明确的复合物的形成。

CRediT作者贡献声明

Perumal Murugesan：初稿撰写、软件、方法学、调查研究、数据整理、概念构思。Yung-Chiang Chung：方法学、形式分析。Yu-Jie Zhang：调查研究、形式分析。Pin-Yi Chen：资源、资金获取、形式分析。Mani Govindasamy：审阅与编辑、监督、资源、调查研究、资金获取、概念构思。Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj：方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到台湾明志科技大学支持。本工作由台湾明志科技大学启动基金资助。本工作由沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究基金项目资助。