基于SICRIT-Q-TOF-MS与可解释机器学习的酱香型白酒快速产地溯源

《Food Chemistry》：Rapid geographical authentication of sauce-flavor baijiu using SICRIT-Q-TOF-MS and interpretable machine learning

　　

- SICRIT-Q-TOF-MS实现了6秒快速分析，具备高通量表征能力。
- 综合统计方法筛选出202个区域关联判别特征。
- 在15个模型中，随机森林表现出最均衡的性能。
- 一个59特征子集保留了可比的内部分类性能。
- SHAP分析揭示了多特征贡献和非线性决策。

引言

酱香型白酒是中国传统蒸馏酒的代表性品类。其化学成分和特征感官特性受酿造环境、原料特性、微生物群落以及高温多阶段发酵工艺的综合影响。这些自然和生产因素的地理差异，即使在同一酱香型品类内的产品之间也能产生区域相关的化学模式。重要的是，除非通过感官评价和定量风味分析独立建立其与香气和味道的关系，否则这种区域相关的化学模式不应与感知到的区域感官差异等同。然而，地理来源仍然是代表性高价值酱香型白酒的一个正式认可属性；例如，茅台酒（贵州茅台酒）受GB/T 18356–2026标准保护。官方执法记录还记载了高价值酱香型白酒产品的伪造情况，包括假冒贵州茅台酒以及将散装酒灌装到带有受保护商标的瓶子中。随着酱香型白酒市场需求的不断增长，核心产区的产品因其强烈的区域认同感而受到越来越多的商业关注。因此，可靠的地理来源验证对于保护区域品牌价值、支持产地相关的产品认证以及维护市场完整性变得越来越重要。

目前，食品地理来源鉴别的策略主要分为靶向分析和非靶向分析。靶向分析策略通常依赖于稳定同位素比值、微量元素或特定代谢物，主要利用同位素比值质谱（IRMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）。这些方法已被广泛应用于来源鉴别，并在检测特定标记物方面表现出高灵敏度。然而，靶向分析依赖于预选定的候选化合物，可能无法捕获未知或潜在的地理标记物。

相比之下，非靶向代谢组学通过全面表征样品的化学指纹，表现出更优越的判别能力和对人为干扰的稳健性。在这一研究框架内，高分辨质谱技术凭借其卓越的质谱精度和化合物分辨能力，有效捕获了与地理来源相关的微妙化学变化。它已成为包括小麦、红酒、红茶、茄子、种子油和脐橙等多种食品真伪评价研究中关键的的分析平台。值得注意的是，四极杆飞行时间质谱（Q-TOF MS）兼具高分辨率、全谱采集和优异的灵敏度。该技术能够从复杂基质中一致地提取多类别化合物信息，使其成为地理来源鉴别研究中可行且成熟的技术选择。

近年来，随着非靶向代谢组学在复杂食品系统中的应用不断深入，研究人员日益认识到离子化方法对确定可检测化学信息范围和化学指纹完整性的显著影响。常规离子化技术，如电喷雾离子化（ESI），通常需要大量的样品前处理、色谱分离或更长的采集时间，这限制了它们在高通量分析中的效率。在此背景下，基于气相化学反应过程的软电离质谱技术提供了一种新颖的补充分析方法，用于高效捕获复杂样品中来源特异性的化学特征。转移中化学反应软电离（SICRIT）是一种基于介质阻挡放电离子化（DBDI）的软电离技术，在环境压力下产生反应性离子簇。这促进了样品分子的温和电荷转移和质子化，有效地促进了较低能量下分子离子和准分子离子的形成，从而保留了化合物的结构完整性。更重要的是，SICRIT-Q-TOF-MS允许直接进样，无需或仅需最少的前处理，并能在几秒钟内完成每个样本的数据采集。与传统的非靶向代谢组学工作流程相比，这显著提高了分析通量。先前的研究已证明SICRIT-Q-TOF-MS在多种食品快速来源分析中的成功应用，包括牦牛奶、精油、谷物玉米和蜂蜜。这些发现突出了其高通量筛选和高效捕获化学指纹的能力。然而，尽管具有这些优势，基于SICRIT-Q-TOF-MS的非靶向代谢组学在中国酱香型白酒地理来源鉴别中的应用尚未得到系统研究。

此外，在获得高维全谱化学指纹后，从复杂数据中有效提取与地理来源相关的判别信息已成为非靶向代谢组学研究的关键挑战。非靶向代谢组学数据通常具有高维度、强相关性和潜在非线性特征，传统线性统计方法在表征这种复杂的变量关系时往往面临局限性。近年来，机器学习方法因其在高维数据建模和模式识别方面的优势，已广泛应用于食品地理来源鉴别研究。然而，一些高性能模型，如随机森林、梯度提升决策树（GBDT）、XGBoost和LightGBM等集成树和梯度提升算法，由于其复杂的结构和缺乏可追溯的决策路径，常被视为"黑箱"模型。它们的预测难以直接关联到具体的化学特征，从而限制了结果的科学可解释性和实际应用价值。Shapley加和解释（SHAP）是一种基于博弈论的模型可解释性方法，它将整体预测结果分解为单个变量对分类决策的边际贡献。在保持模型判别力的同时，该方法定量评估了不同化合物在地理来源鉴别中的相对重要性，从而为非靶向代谢组学结果提供了清晰、可解释的化学依据。

在此背景下，本研究旨在建立酱香型白酒地理来源鉴别的快速分析策略。具体而言，我们的目标是：（1）使用SICRIT-Q-TOF-MS获取来自10个省份的134个样本的非靶向化学指纹；（2）表征检测到的离子特征的地理变异，并使用多元和单变量统计标准筛选区域关联判别特征；（3）系统评估分为三大方法族的十五种机器学习算法，并比较从每个族中选择的代表性模型；（4）使用SHAP解释判别特征对模型预测的贡献。本研究的主要重点是基


• SICRIT-Q-TOF-MS实现6秒快速分析，具备高通量表征能力。
• 综合统计方法筛选出202个区域关联判别特征。
• 在15个模型中，随机森林表现出最均衡的性能。
• 一个59特征子集保留了可比的内部分类性能。
• SHAP分析揭示了多特征贡献和非线性决策。

引言

酱香型白酒是中国传统蒸馏酒的代表性品类。其化学成分和特征感官特性受酿造环境、原料特性、微生物群落以及高温多阶段发酵工艺的综合影响。这些自然和生产因素的地理差异，即使在同一酱香型品类内的产品之间也能产生区域相关的化学模式。重要的是，除非通过感官评价和定量风味分析独立建立其与香气和味道的关系，否则这种区域相关的化学模式不应与感知到的区域感官差异等同。然而，地理来源仍然是代表性高价值酱香型白酒的一个正式认可属性；例如，茅台酒（贵州茅台酒）受GB/T 18356–2026标准保护。官方执法记录还记载了高价值酱香型白酒产品的伪造情况，包括假冒贵州茅台酒以及将散装酒灌装到带有受保护商标的瓶子中。随着酱香型白酒市场需求的不断增长，核心产区的产品因其强烈的区域认同感和市场认可度而受到越来越多的商业关注。因此，可靠的地理来源验证对于保护区域品牌价值、支持产地相关的产品认证以及维护市场完整性变得越来越重要。

目前，食品地理来源鉴别的策略主要分为靶向分析和非靶向分析。靶向分析策略通常依赖于稳定同位素比值、微量元素或特定代谢物，主要利用同位素比值质谱（IRMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）。这些方法已被广泛应用于来源鉴别，并在检测特定标记物方面表现出高灵敏度。然而，靶向分析依赖于预选定的候选化合物，可能无法捕获未知或潜在的地理标记物。

相比之下，非靶向代谢组学通过全面表征样品的化学指纹，表现出更优越的判别能力和对人为干扰的稳健性。在这一研究框架内，高分辨质谱技术凭借其卓越的质谱精度和化合物分辨能力，有效捕获了与地理来源相关的微妙化学变化。它已成为包括小麦、红酒、红茶、茄子、种子油和脐橙等多种食品真伪评价研究中关键的的分析平台。值得注意的是，四极杆飞行时间质谱（Q-TOF MS）兼具高分辨率、全谱采集和优异的灵敏度。该技术能够从复杂基质中一致地提取多类别化合物信息，使其成为地理来源鉴别研究中可行且成熟的技术选择。

近年来，随着非靶向代谢组学在复杂食品系统中的应用不断深入，研究人员日益认识到离子化方法对确定可检测化学信息范围和化学指纹完整性的显著影响。常规离子化技术，如电喷雾离子化（ESI），通常需要大量的样品前处理、色谱分离或更长的采集时间，这限制了它们在高通量分析中的效率。在此背景下，基于气相化学反应过程的软电离质谱技术提供了一种新颖的补充分析方法，用于高效捕获复杂样品中来源特异性的化学特征。转移中化学反应软电离（SICRIT）是一种基于介质阻挡放电离子化（DBDI）的软电离技术，在环境压力下产生反应性离子簇。这促进了样品分子的温和电荷转移和质子化，有效地促进了较低能量下分子离子和准分子离子的形成，从而保留了化合物的结构完整性。更重要的是，SICRIT-Q-TOF-MS允许直接进样，无需或仅需最少的前处理，并能在几秒钟内完成每个样本的数据采集。与传统的非靶向代谢组学工作流程相比，这显著提高了分析通量。先前的研究已证明SICRIT-Q-TOF-MS在多种食品快速来源分析中的成功应用，包括牦牛奶、精油、谷物玉米和蜂蜜。这些发现突出了其高通量筛选和高效捕获化学指纹的能力。然而，尽管具有这些优势，基于SICRIT-Q-TOF-MS的非靶向代谢组学在中国酱香型白酒地理来源鉴别中的应用尚未得到系统研究。

此外，在获得高维全谱化学指纹后，从复杂数据中有效提取与地理来源相关的判别信息已成为非靶向代谢组学研究的关键挑战。非靶向代谢组学数据通常具有高维度、强相关性和潜在非线性特征，传统线性统计方法在表征这种复杂的变量关系时往往面临局限性。近年来，机器学习方法因其在高维数据建模和模式识别方面的优势，已广泛应用于食品地理来源鉴别研究。然而，一些高性能模型，如随机森林、梯度提升决策树（GBDT）、XGBoost和LightGBM等集成树和梯度提升算法，由于其复杂的结构和缺乏可追溯的决策路径，常被视为"黑箱"模型。它们的预测难以直接关联到具体的化学特征，从而限制了结果的科学可解释性和实际应用价值。Shapley加和解释（SHAP）是一种基于博弈论的模型可解释性方法，它将整体预测结果分解为单个变量对分类决策的边际贡献。在保持模型判别力的同时，该方法定量评估了不同化合物在地理来源鉴别中的相对重要性，从而为非靶向代谢组学结果提供了清晰、可解释的化学依据。

在此背景下，本研究旨在建立酱香型白酒地理来源鉴别的快速分析策略。具体而言，我们的目标是：（1）使用SICRIT-Q-TOF-MS获取来自10个省份的134个样本的非靶向化学指纹；（2）表征检测到的离子特征的地理变异，并使用多元和单变量统计标准筛选区域关联判别特征；（3）系统评估分为三大方法族的十五种机器学习算法，并比较从每个族中选择的代表性模型；（4）使用SHAP解释判别特征对模型预测的贡献。本研究的主要重点是基


• SICRIT-Q-TOF-MS实现6秒快速分析，具备高通量表征能力。
• 综合统计方法筛选出202个区域关联判别特征。
• 在15个模型中，随机森林表现出最均衡的性能。
• 一个59特征子集保留了可比的内部分类性能。
• SHAP分析揭示了多特征贡献和非线性决策。

引言

酱香型白酒是中国传统蒸馏酒的代表性品类。其化学成分和特征感官特性受酿造环境、原料特性、微生物群落以及高温多阶段发酵工艺的综合影响。这些自然和生产因素的地理差异，即使在同一酱香型品类内的产品之间也能产生区域相关的化学模式。重要的是，除非通过感官评价和定量风味分析独立建立其与香气和味道的关系，否则这种区域相关的化学模式不应与感知到的区域感官差异等同。然而，地理来源仍然是代表性高价值酱香型白酒的一个正式认可属性；例如，茅台酒（贵州茅台酒）受GB/T 18356–2026标准保护。官方执法记录还记载了高价值酱香型白酒产品的伪造情况，包括假冒贵州茅台酒以及将散装酒灌装到带有受保护商标的瓶子中。随着酱香型白酒市场需求的不断增长，核心产区的产品因其强烈的区域认同感和市场认可度而受到越来越多的商业关注。因此，可靠的地理来源验证对于保护区域品牌价值、支持产地相关的产品认证以及维护市场完整性变得越来越重要。

目前，食品地理来源鉴别的策略主要分为靶向分析和非靶向分析。靶向分析策略通常依赖于稳定同位素比值、微量元素或特定代谢物，主要利用同位素比值质谱（IRMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）。这些方法已被广泛应用于来源鉴别，并在检测特定标记物方面表现出高灵敏度。然而，靶向分析依赖于预选定的候选化合物，可能无法捕获未知或潜在的地理标记物。

相比之下，非靶向代谢组学通过全面表征样品的化学指纹，表现出更优越的判别能力和对人为干扰的稳健性。在这一研究框架内，高分辨质谱技术凭借其卓越的质谱精度和化合物分辨能力，有效捕获了与地理来源相关的微妙化学变化。它已成为包括小麦、红酒、红茶、茄子、种子油和脐橙等多种食品真伪评价研究中关键的的分析平台。值得注意的是，四极杆飞行时间质谱（Q-TOF MS）兼具高分辨率、全谱采集和优异的灵敏度。该技术能够从复杂基质中一致地提取多类别化合物信息，使其成为地理来源鉴别研究中可行且成熟的技术选择。

近年来，随着非靶向代谢组学在复杂食品系统中的应用不断深入，研究人员日益认识到离子化方法对确定可检测化学信息范围和化学指纹完整性的显著影响。常规离子化技术，如电喷雾离子化（ESI），通常需要大量的样品前处理、色谱分离或更长的采集时间，这限制了它们在高通量分析中的效率。在此背景下，基于气相化学反应过程的软电离质谱技术提供了一种新颖的补充分析方法，用于高效捕获复杂样品中来源特异性的化学特征。转移中化学反应软电离（SICRIT）是一种基于介质阻挡放电离子化（DBDI）的软电离技术，在环境压力下产生反应性离子簇。这促进了样品分子的温和电荷转移和质子化，有效地促进了较低能量下分子离子和准分子离子的形成，从而保留了化合物的结构完整性。更重要的是，SICRIT-Q-TOF-MS允许直接进样，无需或仅需最少的前处理，并能在几秒钟内完成每个样本的数据采集。与传统的非靶向代谢组学工作流程相比，这显著提高了分析通量。先前的研究已证明SICRIT-Q-TOF-MS在多种食品快速来源分析中的成功应用，包括牦牛奶、精油、谷物玉米和蜂蜜。这些发现突出了其高通量筛选和高效捕获化学指纹的能力。然而，尽管具有这些优势，基于SICRIT-Q-TOF-MS的非靶向代谢组学在中国酱香型白酒地理来源鉴别中的应用尚未得到系统研究。

此外，在获得高维全谱化学指纹后，从复杂数据中有效提取与地理来源相关的判别信息已成为非靶向代谢组学研究的关键挑战。非靶向代谢组学数据通常具有高维度、强相关性和潜在非线性特征，传统线性统计方法在表征这种复杂的变量关系时往往面临局限性。近年来，机器学习方法因其在高维数据建模和模式识别方面的优势，已广泛应用于食品地理来源鉴别研究。然而，一些高性能模型，如随机森林、梯度提升决策树（GBDT）、XGBoost和LightGBM等集成树和梯度提升算法，由于其复杂的结构和缺乏可追溯的决策路径，常被视为"黑箱"模型。它们的预测难以直接关联到具体的化学特征，从而限制了结果的科学可解释性和实际应用价值。Shapley加和解释（SHAP）是一种基于博弈论的模型可解释性方法，它将整体预测结果分解为单个变量对分类决策的边际贡献。在保持模型判别力的同时，该方法定量评估了不同化合物在地理来源鉴别中的相对重要性，从而为非靶向代谢组学结果提供了清晰、可解释的化学依据。

在此背景下，本研究旨在建立酱香型白酒地理来源鉴别的快速分析策略。具体而言，我们的目标是：（1）使用SICRIT-Q-TOF-MS获取来自10个省份的134个样本的非靶向化学指纹；（2）表征检测到的离子特征的地理变异，并使用多元和单变量统计标准筛选区域关联判别特征；（3）系统评估分为三大方法族的十五种机器学习算法，并比较从每个族中选择的代表性模型；（4）使用SHAP解释判别特征对模型预测的贡献。本研究的主要重点是基


• SICRIT-Q-TOF-MS实现6秒快速分析，具备高通量表征能力。
• 综合统计方法筛选出202个区域关联判别特征。
• 在15个模型中，随机森林表现出最均衡的性能。
• 一个59特征子集保留了可比的内部分类性能。
• SHAP分析揭示了多特征贡献和非线性决策。

引言

酱香型白酒是中国传统蒸馏酒的代表性品类。其化学成分和特征感官特性受酿造环境、原料特性、微生物群落以及高温多阶段发酵工艺的综合影响。这些自然和生产因素的地理差异，即使在同一酱香型品类内的产品之间也能产生区域相关的化学模式。重要的是，除非通过感官评价和定量风味分析独立建立其与香气和味道的关系，否则这种区域相关的化学模式不应与感知到的区域感官差异等同。然而，地理来源仍然是代表性高价值酱香型白酒的一个正式认可属性；例如，茅台酒（贵州茅台酒）受GB/T 18356–2026标准保护。官方执法记录还记载了高价值酱香型白酒产品的伪造情况，包括假冒贵州茅台酒以及将散装酒灌装到带有受保护商标的瓶子中。随着酱香型白酒市场需求的不断增长，核心产区的产品因其强烈的区域认同感和市场认可度而受到越来越多的商业关注。因此，可靠的地理来源验证对于保护区域品牌价值、支持产地相关的产品认证以及维护市场完整性变得越来越重要。

目前，食品地理来源鉴别的策略主要分为靶向分析和非靶向分析。靶向分析策略通常依赖于稳定同位素比值、微量元素或特定代谢物，主要利用同位素比值质谱（IRMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）。这些方法已被广泛应用于来源鉴别，并在检测特定标记物方面表现出高灵敏度。然而，靶向分析依赖于预选定的候选化合物，可能无法捕获未知或潜在的地理标记物。

相比之下，非靶向代谢组学通过全面表征样品的化学指纹，表现出更优越的判别能力和对人为干扰的稳健性。在这一研究框架内，高分辨质谱技术凭借其卓越的质谱精度和化合物分辨能力，有效捕获了与地理来源相关的微妙化学变化。它已成为包括小麦、红酒、红茶、茄子、种子油和脐橙等多种食品真伪评价研究中关键的的分析平台。值得注意的是，四极杆飞行时间质谱（Q-TOF MS）兼具高分辨率、全谱采集和优异的灵敏度。该技术能够从复杂基质中一致地提取多类别化合物信息，使其成为地理来源鉴别研究中可行且成熟的技术选择。

近年来，随着非靶向代谢组学在复杂食品系统中的应用不断深入，研究人员日益认识到离子化方法对确定可检测化学信息范围和化学指纹完整性的显著影响。常规离子化技术，如电喷雾离子化（ESI），通常需要大量的样品前处理、色谱分离或更长的采集时间，这限制了它们在高通量分析中的效率。在此背景下，基于气相化学反应过程的软电离质谱技术提供了一种新颖的补充分析方法，用于高效捕获复杂样品中来源特异性的化学特征。转移中化学反应软电离（SICRIT）是一种基于介质阻挡放电离子化（DBDI）的软电离技术，在环境压力下产生反应性离子簇。这促进了样品分子的温和电荷转移和质子化，有效地促进了较低能量下分子离子和准分子离子的形成，从而保留了化合物的结构完整性。更重要的是，SICRIT-Q-TOF-MS允许直接进样，无需或仅需最少的前处理，并能在几秒钟内完成每个样本的数据采集。与传统的非靶向代谢组学工作流程相比，这显著提高了分析通量。先前的研究已证明SICRIT-Q-TOF-MS在多种食品快速来源分析中的成功应用，包括牦牛奶、精油、谷物玉米和蜂蜜。这些发现突出了其高通量筛选和高效捕获化学指纹的能力。然而，尽管具有这些优势，基于SICRIT-Q-TOF-MS的非靶向代谢组学在中国酱香型白酒地理来源鉴别中的应用尚未得到系统研究。

此外，在获得高维全谱化学指纹后，从复杂数据中有效提取与地理来源相关的判别信息已成为非靶向代谢组学研究的关键挑战。非靶向代谢组学数据通常具有高维度、强相关性和潜在非线性特征，传统线性统计方法在表征这种复杂的变量关系时往往面临局限性。近年来，机器学习方法因其在高维数据建模和模式识别方面的优势，已广泛应用于食品地理来源鉴别研究。然而，一些高性能模型，如随机森林、梯度提升决策树（GBDT）、XGBoost和LightGBM等集成树和梯度提升算法，由于其复杂的结构和缺乏可追溯的决策路径，常被视为"黑箱"模型。它们的预测难以直接关联到具体的化学特征，从而限制了结果的科学可解释性和实际应用价值。Shapley加和解释（SHAP）是一种基于博弈论的模型可解释性方法，它将整体预测结果分解为单个变量对分类决策的边际贡献。在保持模型判别力的同时，该方法定量评估了不同化合物在地理来源鉴别中的相对重要性，从而为非靶向代谢组学结果提供了清晰、可解释的化学依据。

在此背景下，本研究旨在建立酱香型白酒地理来源鉴别的快速分析策略。具体而言，我们的目标是：（1）使用SICRIT-Q-TOF-MS获取来自10个省份的134个样本的非靶向化学指纹；（2）表征检测到的离子特征的地理变异，并使用多元和单变量统计标准筛选区域关联判别特征；（3）系统评估分为三大方法族的十五种机器学习算法，并比较从每个族中选择的代表性模型；（4）使用SHAP解释判别特征对模型预测的贡献。本研究的主要重点是基