《Food Chemistry》：Biomimetic asymmetric films for simultaneous active preservation and colorimetric freshness monitoring of protein-rich foods
编辑推荐：
摘要受荷叶非对称润湿性的启发，我们开发了一种用于智能食品包装的双功能非对称膜。亲水性内层（聚乙烯醇/木质纤维素纳米纤维/槲皮素）提供主动保鲜和传感功能，而具有荷叶微纳拓扑结构和巴西棕榈蜡涂层的疏水性外层则作为防潮屏障。纳米纤维中的木质素形成氢键和π–π相互作用，增强了机械强度
摘要
受荷叶非对称润湿性的启发，我们开发了一种用于智能食品包装的双功能非对称膜。亲水性内层（聚乙烯醇/木质纤维素纳米纤维/槲皮素）提供主动保鲜和传感功能，而具有荷叶微纳拓扑结构和巴西棕榈蜡涂层的疏水性外层则作为防潮屏障。纳米纤维中的木质素形成氢键和π–π相互作用，增强了机械强度、紫外阻隔能力（在400 nm处>95%）和抗氧化能力（2,2-二苯基-1-苦基肼基自由基（DPPH）清除率>80%）。该膜还能抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。槲皮素在碱性pH（8–12）下发生可逆去质子化，产生明显的黄至橙色变色，与富含蛋白质的食品腐败相符。在虾类监测中，色度值与腐败程度呈线性相关（R2 = 0.989）。对于猪肉，该包装将冷藏货架期延长了2天，延缓了pH值上升并减少了汁液流失。这种仿生设计为活性智能食品包装提供了一种可规模化、绿色的策略。
引言
食品腐败和浪费对全球粮食安全和公共健康构成了重大威胁（Y. Wang 等，2025）。对高质量、清洁标签食品日益增长的需求，使得保鲜技术的需求更加迫切，这些技术能够在不单纯依赖合成添加剂的情况下延长货架期（Ren 等，2023；Zheng 等，2024）。智能包装通过集成指示剂、传感器和活性组分来应对这一需求，持续监测质量参数——如pH值、温度和微生物代谢物——并通过可见的颜色变化传达腐败信息（M. Zhang 等，2022）。其中，pH响应型显色系统对于富含蛋白质的易腐食品尤为有效，因为微生物腐败和内源性酶活性会产生碱性代谢物（如氨、生物胺、三甲胺），可靠地将食品表面微环境向更高的pH值方向推移。
槲皮素（QR）是一种广泛存在的生物类黄酮，是pH响应型新鲜度指示剂的理想候选物。其酚羟基在碱性pH范围（8–12）内依次发生去质子化，扩展了黄酮骨架的π共轭体系，并产生从浅黄到橙色的红移，肉眼即可检测（Jiang 等，2024）。这一pH窗口与肉类、鱼类和虾类的腐败特别相关，在这些食品中，挥发性盐基氮（VBN）化合物的积累通常会使表面pH值从初始的5.5–6.5在腐败后期升高至>8.0。除了传感功能外，QR还具有文献记载良好的抗氧化和抗菌活性，这源于其提供氢原子和破坏细菌脂质双层的能力（Ajmal 等，2019）。然而，要在实用的包装形式中实现这些双重功能，需要一种兼容、机械强度良好且环境友好的膜基质，既能稳定QR，又能独立提供阻隔和活性性能。
聚乙烯醇（PVA）作为一种可生物降解的膜基质被广泛研究，因其出色的成膜能力、水溶性和氧气阻隔性。然而，纯PVA存在机械强度不足和亲水性过高的问题，这限制了其在水活度较高的食品中的应用（Y. Xu 等，2024）。纳米纤维素增强——特别是木质纤维素纳米纤维（LCNFs）——提供了一种多功能解决方案。与脱木质素纤维素纳米纤维不同，LCNFs在其纤维网络中保留了木质素。芳香族木质素结构单元赋予了内在的紫外吸收和自由基清除能力，而纤维的高纵横比则通过渗透和应力转移提供了机械增强作用（Y. Li 等，2022；K. Xu 等，2022）。此外，LCNFs和PVA上丰富的羟基促进了广泛的分子间氢键作用，改善了界面相容性并减少了氧气透过（Feng 等，2023；Osolnik, Vek, Humar, Oven, & Poljan?ek, 2025；Ren 等，2023）。尽管有这些优势，PVA/LCNF复合材料仍然对湿气敏感，限制了其在高湿度冷藏环境中的应用。
为了克服这一局限，非对称结构架构作为一种仿生策略应运而生，它将亲水性、生物活性内层与疏水性、防潮外层相调和（Xie 等，2026）。受荷叶启发的分级微纳结构与低表面能涂层（如巴西棕榈蜡）的结合，可以在外表面实现持久的超疏水性和自清洁功能（Ma 等，2023）。然而，现有的非对称膜通常依赖复杂的多步组装或多种添加剂分别实现紫外阻隔、抗氧化和抗菌功能。
因此，我们制备了一系列PVA/LCNF/QR复合膜，并通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）软光刻复制荷叶微乳头结构后进行巴西棕榈蜡喷涂涂覆，将最优配方转化为非对称结构膜（C-PLQx）。我们系统地研究了PVA、LCNF和QR之间的界面相互作用及其对机械、光学、润湿、抗氧化和抗菌性能的协同影响。本研究呈现了三个优势：(i) LCNFs作为单一填充剂，通过其固有的木质素同时增强力学性能、阻隔紫外线和清除自由基；(ii) QR作为双功能添加剂，同时提供pH响应型显色传感和抗菌活性；(iii) 仿生非对称拓扑结构赋予非对称润湿性，同时不影响内层的传感可及性。最后，在冷藏条件下使用猪肉包装评估了实际保鲜效果。本研究表明，通过合理地对生物基材料进行结构和界面工程，可以构建一种可规模化、绿色的包装平台，同时延长货架期并提供实时新鲜度信息。其创新之处在于并非单一组分，而是它们的协同整合：LCNFs作为单一多功能填充剂（增强、紫外阻隔、抗氧化）；槲皮素既作为pH传感器又作为活性保鲜剂，释放量极小（<1.2%）；木质素与槲皮素之间的π–π堆积增强了性能；该结构确保了防潮屏障同时保持传感可及性——所有这些均通过简单、绿色的工艺实现。这种在完全生物基膜中集成的功能组合此前尚未有报道。
各章节摘要
材料
为确保实验的可重复性和可追溯性，本研究中所有使用的化学品和生物材料及其来源如下所列。PVA（1717）、无水乙醇（EA，AR）、QR（97%）、环己烷和氯化胆碱购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸购自上海易恩化学科技有限公司；巴西棕榈蜡（CW）购自上海昊宏生物医药科
非对称膜的结构与形貌分析
复合膜的制备过程如图1a所示。首先通过软光刻制备荷叶微结构的PDMS负模。然后将PVA/LCNFs/QR水悬浊液浇铸到模板上，干燥后剥离，得到微乳头状基质。最后喷涂沉积50 nm的巴西棕榈蜡顶涂层以降低表面能。所得的三层结构包括：(i) PVA/LCNFs/QR支撑层，(ii) 受荷叶启发的微乳头阵列，以及(iii) 一
结论
本研究通过将槲皮素掺入PVA/LCNFs基质中，压印受荷叶启发的微结构图案，并施加巴西棕榈蜡涂层，开发了一种智能活性包装膜（C-PLQ1）。这种新型材料将实时视觉新鲜度监测与全面的食品保鲜功能相结合，包括抗菌、抗氧化和紫外阻隔功能。模仿荷叶的仿生非对称结构显著
作者贡献声明
Han Li：撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，正式分析，数据整理，概念构思。Yantao Song：方法论，数据整理。Kang Chen：调查研究，正式分析。Jie Zhang：可视化。Minghui Yang：调查研究。Haiyan Tan：资源。Dingyuan Zheng：撰写——审阅与编辑，可视化，监督指导，资源，正式分析，概念构思。Yanhua Zhang：撰写——审阅与编辑，可视化，监督指导，资源，项目
伦理声明
所有涉及人类受试者的实验均遵循世界医学协会伦理准则。志愿者的性别对研究结果没有影响。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（32571959）和黑龙江省"双一流"学科协同创新项目（LJGXCG2024-F11）的资助。感谢龙江科技人才春鸿雁支持计划（CYCX24024）。
Han Li|Yantao Song|Kang Chen|Jie Zhang|Minghui Yang|Haiyan Tan|Dingyuan Zheng|Yanhua Zhang
