通过构建物理屏障-化学锚定双重抑制体系缓解生物基PLA中的增塑剂迁移

《Food Packaging and Shelf Life》：Mitigating plasticizer migration in bio-based PLA by constructing a physical barrier-chemical anchoring dual inhibition system

　　

摘要 针对聚乙二醇/聚乳酸（PEG/PLA）增塑体系中普遍存在的PEG迁移问题，本研究采用SiO?作为物理屏障，链扩展剂ADR 4370作为化学锚定剂，通过熔融共混和热压法制备了ADR/SiO?/GA复合材料，旨在利用SiO?的物理限域作用和ADR的化学固定作用抑制PLA基体中的PEG迁移。结果表明，SiO?与ADR的协同作用显著增强了材料的力学性能。具体而言，1.0 SiO?/GA复合材料的断裂伸长率达到409.48%（较GA复合材料提高约40%），1.0 ADR/SiO?/GA复合材料的断裂伸长率进一步增至423.06%。适量的SiO?含量提高了结晶度，而ADR则调节了结晶行为。关键在于，协同改性有效抑制了PEG迁移。在80 °C热老化35天后，GA复合材料的迁移率为11.48%，而0.5–1.5 SiO?/GA的质量损失分别为8.12%、8.31%和8.54%，明显低于GA复合材料。ADR/SiO?/GA复合材料的质量损失低于SiO?/GA复合材料，其中1.0 ADR/SiO?/GA的损失最小（减少约14%）。此外，复合材料表现出优异的光学性能和光学稳定性，SiO?/GA在热老化后的T660仍保持在77.8%。本工作为高稳定性、低迁移可生物降解包装复合材料的设计与制备提供了可靠的理论依据和技术参考，有利于推动PLA基柔性材料在食品包装中的实际应用。

引言 聚乳酸（PLA）是一种来源于可再生资源的完全可生物降解脂肪族聚酯，凭借其优异的生物相容性，已被广泛应用于日用消费品和生物医学领域（Hu et al., 2025）。然而，PLA的高链规整性导致其固有的脆性显著，限制了其在高韧性产品中的应用。为此，通常引入柔性链段以提高韧性。值得注意的是，聚乙二醇（PEG）/PLA体系凭借其优异的生物相容性和完全可生物降解性，成为极具前景的候选体系。柔性PEG链段的引入有效缓解了PLA的固有脆性，而PEG的分子量和含量可作为调节复合材料综合性能的精确调节点（Mastalygina and Aleksanyan, 2024, Shin et al., 2022, Gao et al., 2025）。

然而，PEG在储存过程中容易发生迁移。随着储存时间的延长，这种迁移会导致复合材料表面发粘和析出（泛霜），进而恶化其力学性能和储存稳定性，最终损害PEG/PLA复合材料的实际可用性（Gao et al., 2025）。理想的增塑剂应具有高增塑效率、无毒、低挥发以及加工、储存和应用过程中出色的稳定性，以最大限度减少迁移和析出，因为这种迁移不仅会污染包装样品，还会降低材料内部的增塑剂含量，从而影响材料的使用性能（Lestido Cardama et al., 2022）。

因此，增强增塑剂与聚合物基体之间的界面结合力对于提高扩散阻力、抑制迁移并改善复合材料的储存稳定性至关重要。Zhang等（Zhang, 2017）研究了二氧化硅改性田菁胶/聚乳酸（SG/PLA）复合材料的加工流变学和力学性能。结果表明，优化后的SiO?/SG/PLA复合材料最高抗拉强度约为54 MPa，抗弯强度为48 MPa，断裂伸长率为180%，缺口冲击强度为3.8 kJ/m2。值得注意的是，与未改性的SG/PLA复合材料相比，改性体系在抗拉强度和冲击韧性方面均有显著提升。此外，SiO?纳米粒子分散均匀，无明显团聚现象，形成稳定的微观结构，有效限制了SG的迁移和聚集。Gao等（Gao et al., 2022）采用玻璃纤维/二氧化硅（GF/SiO?）复合填料对PBS/PLA复合材料进行了改性。与未改性体系相比，GF/SiO?/PBS/PLA复合材料的抗拉强度显著提高。此外，复合材料的50%失重温度为412.8 °C，维卡软化点为116.8 °C。这些结果表明，通过强界面相互作用驱动的复合填料协同集成，成功实现了力学和热性能的同时提升。Liu等（Liu & Dou, 2025）采用协同策略，以环氧化亚麻籽油（ELO）作为生物增塑剂，ADR 4370作为链扩展剂，对PLA/PBAT共混物进行改性，旨在同时提高韧性和热稳定性。研究发现，PLA、PBAT和ELO之间的固有不相容性导致相分离和增塑剂失效。然而，引入ADR后触发了原位接枝反应，构建了PLA-g-PBAT-g-ELO长链支化结构。这种结构有效桥接了界面，增强了分子链缠结，并显著提高了熔体强度。具体而言，添加1.0 wt% ADR后，断裂伸长率从30%显著跃升至286%，缺口冲击强度猛增九倍以上（从5.72增至52.53 kJ/m2），同时热稳定性也得到改善。这些结果表明，链扩展剂通过原位相容化有效抑制了相分离，实现了刚柔平衡和性能协同提升。已有研究表明，SiO?通过物理吸附增塑剂并产生迷宫效应来阻碍扩散，而基于环氧基的链扩展剂通过与端基反应将PEG链段化学锚定在PLA主链上（Khonakdar et al., 2024, Matumba et al., 2023），这两种机制的组合有望构建物理-化学双重锁固网络，从根本上抑制PEG迁移。

然而，现有的相关研究大多局限于单独研究基于无机填料物理屏障或基于链扩展剂化学相容化的改性（Liu and Dou, 2025, Zabihzadeh Khajavi et al., 2019, Nan et al., 2026, Si et al., 2025）。很少有研究将微米级SiO?物理屏障效应与ADR 4370化学锚定策略系统地整合应用于PEG增塑PLA复合材料。此外，对于这种双重约束网络在加速热老化条件下如何平衡力学性能、光学透明度和长期热储存稳定性的综合对比评估尚缺乏系统研究。针对PLA基体中PEG的迁移和析出问题，以及PEG/PLA基复合材料的储存稳定性和使用性能的增强，本研究以PEG/PLA（GA）复合材料为研究对象。SiO?用作物理屏障，链扩展剂ADR 4370用作化学锚定剂。采用熔融共混和热压技术制备ADR/SiO?/GA复合材料。该策略利用SiO?的物理限域作用和链扩展剂的化学锚定作用来抑制PEG迁移。此外，系统研究了SiO?和ADR对复合材料形貌、结构、力学性能、热行为和储存稳定性的影响，旨在开发具有优异储存稳定性和卓越性能的全生物降解PEG/PLA复合材料。PEG具有高链段移动性但与PLA的界面相容性较差，在自由能最小化驱动下不可避免地向表面富集和迁移。该过程会因外部温度和介质条件而进一步加速。这种增塑剂迁移是柔性聚合物薄膜中的普遍问题，严重损害了PLA基材料的性能和服役稳定性。PEG析出会导致表面发粘、老化退化及力学性能下降，并在包装应用中引发食品安全隐患，极大阻碍了可生物降解PLA薄膜的实用化。为解决高增塑效率与长期抗迁移性之间的内在矛盾，本研究构建了结合物理屏障和化学锚定的双重约束策略，以平衡柔韧性和抗迁移性能。研究结果为开发高稳定性、安全可生物降解复合薄膜用于食品包装、农业和生物医学应用提供了可行的思路。

材料 SiO?（粒径2 μm）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。PLA（(C?H?O?)?，型号FY804）购自中国安徽丰元富泰莱聚乳酸有限公司。PEG（Mn：6 kg/mol）购自中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司。多功能环氧基链扩展剂ADR 4370（Joncryl?，环氧当量=285 g/mol）由德国巴斯夫公司（路德维希港）供应。

ADR/SiO?/PEG/PLA（GA）复合材料的制备 首先，将PEG、PLA、SiO?和ADR在真空干燥箱中干燥……

ADR/SiO?/GA复合材料的断裂形貌 采用扫描电子显微镜（SEM，Ultra 55，JEOL，日本）观察复合材料的断面形貌。测试前，将样品固定在导电碳胶带上，并溅射镀金以提高导电性。具体测试参数设置如下：工作距离为8.1 nm，加速电压为3.0 kV，环境温度维持在21–25 °C。

ADR/SiO?/GA复合材料的结构表征 对GA、SiO?、ADR、SiO?/GA复合材料和ADR/SiO?/GA……的化学结构进行了表征

SiO?/GA复合材料的断裂形貌 为研究SiO?含量对GA复合材料微观结构的影响，采用SEM表征了SiO?/GA复合材料的断面形貌。相应结果见图S2。如图S2所示，SiO?/GA复合材料的断面较为平整，但存在明显的层状纹理。这表明PEG与PLA之间存在一定程度的相分离，说明体系内部的相容性较差。

结论 本研究以PEG/PLA（GA）共混物为基体，SiO?作为物理屏障，链扩展剂ADR 4370作为抗PEG迁移的化学锚定剂。物理上，SiO?创造了曲折路径，延长了扩散距离。化学上，ADR 4370的环氧基与PLA和PEG反应，形成了PLA-ADR-PEG锚定网络。这种双重曲折路径-化学锚定机制从根本上抑制了PEG的宏观迁移。

CRediT作者贡献声明 刘建宏：可视化、调查研究、数据整理。张春辉：可视化、数据整理。高红宇：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿、调查研究。刘春秀：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、形式分析、概念化。董玉冰：论文撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源、项目管理、经费获取。

利益冲突声明 作者声明本工作不存在利益冲突。

致谢 本研究得到浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（项目编号：2026R406A013）和浙江省自然科学基金（项目编号：LGC22E030008）的资助。

刘春秀 | 刘建宏 | 张春辉 | 高红宇 | 董玉冰 浙江科技大学材料与化工学院，浙江 杭州 310018，中国