机器学习辅助设计的奥美拉唑功能化NH?-UiO-66金属-有机框架平台在异烟脲修复与分光光度监测中的集成应用及实验设计优化

《Inorganic Chemistry Communications》：Machine learning-assisted engineering of an omeprazole-functionalized NH?-UiO-66 metal–organic framework platform for integrated imidacloprid remediation and spectrophotometric monitoring through experimental design optimization

　　

本研究开发了一种可重复使用的奥美拉唑功能化NH?-UiO-66（OMP-UiO-66），用于水中吡虫啉的双重功能检测与去除。OMP-UiO-66可实现对吡虫啉的快速分光光度检测，检出限低至2.69×10?2 ppm，且具有优异的专一性。该吸附剂对吡虫啉表现出217.4 mg g?1的高Langmuir吸附容量，且遵循拟二级动力学。吸附过程通过协同机制进行，包括氢键作用、π–π相互作用、静电吸引、供体–受体相互作用以及孔填充效应。Box-Behnken设计成功优化了吸附过程，基于人工神经网络的机器学习模型准确预测了吸附性能。OMP-UiO-66在经历六次再生循环后仍保持90%以上的去除效率，并在实际水样中展现出优良的应用性能。

引言

新烟碱类杀虫剂自20世纪90年代初问世以来，一直是应用最广泛的农药类别。其中，吡虫啉（1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-亚硝基咪唑烷-2-亚氨基）因其内吸性和对刺吸式及咀嚼式害虫的广谱杀虫效果，占据了相当大的市场份额[1], [2]。其在水中的中等溶解度（约0.61 g L?1，20°C）以及在 pH中性及微酸性条件下对水解的稳定性质，使吡虫啉易于从受处理土壤中迁移至邻近的地表水、地下水及农业径流中。因此，在欧亚、北美及亚洲地区的水体中，经常可检出从亚微克至数个微克每升不等的浓度[3]。世界卫生组织和美国环境保护署等监管机构已制定了吡虫啉对水生生物及饮用水的指导限值[4], [5], [6]。

除主要杀虫作用外，吡虫啉还通过与烟碱型乙酰胆碱受体不可逆结合而对非靶标生物表现出显著毒性。该机制已被证实与蜜蜂群体崩溃综合征现象相关，并在受吡虫啉影响的水域中观察到水生无脊椎动物生物多样性的下降[4]。在哺乳动物中，长期低剂量暴露已被证实与神经发育障碍、肝功能损伤及生殖健康影响有关。国际癌症研究机构及相关组织正在对该化学物质膳食及职业暴露的长期健康效应进行密集评估[7]。授粉者数量下降所引发的生态后果，以及吡虫啉在水生食物链中的持久性，凸显了开发能够有效监测该污染物痕量水平的分析方法的紧迫性。

传统上，环境水样中吡虫啉的定量检测主要依赖色谱方法。高效液相色谱联用紫外或二极管阵列检测器、液相色谱-串联质谱以及气相色谱-质谱是常规水样中吡虫啉定量分析的主要手段[8]。部分实验室还会辅以酶联免疫吸附法[9]。尽管这些方法具有出色的灵敏度和专一性，但需要大量设备投资、专业操作人员、多步样品前处理及较长的分析周期，因此在资源受限或野外现场检测条件下难以实用[10]。这一局限性催生了对便携式固态光学传感器的持续需求，该类传感器可借助目视观察或仪器辅助，快速、低成本地提供可靠的分析响应[11]。

由于具有极大的比表面积、可调控的孔结构和可实现后合成功能化的模块化化学特性，金属有机框架、介孔二氧化硅及碳基骨架等多孔纳米材料作为传感器开发平台展现出巨大潜力[12]。其中，金属有机框架因其晶体网状架构而尤为突出，可实现对孔尺寸的精确控制及识别位点的空间分布管理。此外，其可及的金属节点和有机连接体为显色或荧光探针提供了灵活锚定位点，可将分析物结合转化为可量化的光信号[13]。锆基UiO-66框架在此类材料中尤为引人注目，其六核[Zr?O?(OH)?]次级构建单元中稳健的Zr–O键在宽pH范围内表现出卓越的抗水解稳定性，这对设计用于直接应用于水环境检测的传感器至关重要[14]。此外，氨基功能化变体NH?-UiO-66中的2-氨基对苯二甲酸连接体上，在框架组装后仍保留可及的悬挂氨基，为共价后合成修饰提供了活性位点，同时保留了此前研究中已充分记录的骨架结构完整性[15], [16]。

在本研究中，通过甲醇回流法将源自市售Pepzole药片的奥美拉唑负载至NH?-UiO-66上，完成了后合成修饰。奥美拉唑是一种含磺亚甲基桥和甲氧基取代基的苯并咪唑-吡啶类药物。选用溶剂回流辅助负载技术，是因为该方法无需额外交联剂或催化剂，在相对温和的热条件下即可在单一溶剂体系中操作，可维持原始骨架的结晶性与孔隙率，并可利用废弃或过期药物制剂作为成本效益高的配体来源，而非采购分析级试剂。此外，该方法还充分利用了奥美拉唑固有的杂原子丰富配位口袋，包括吡啶氮、苯并咪唑氮、磺亚甲基硫及甲氧基氧供体，促进其在NH?-UiO-66的可及锆位点和氨基修饰孔壁上直接配位和氢键固定。由此形成多官能复合体OMP-UiO-66，其供体口袋特别适用于螯合吡虫啉的硝亚胺和含氯吡啶基功能基团。

尽管基于金属有机框架的农药传感器研究文献日益丰富，但截至目前报道的大多数系统仍局限于单一检测目的，在复杂水环境中对分析物的专一性有限，缺乏振动光谱与计算数据支撑的机理理解，且鲜少评估可重复使用性或集成修复功能。本研究旨在通过以下四个主要贡献弥补这些不足：开发单一的双模式OMP-UiO-66平台，将吡虫啉的痕量分光光度检测与其去除所需的强吸附能力相结合；通过二维相关傅里叶变换红外光谱及结构、孔性和元素表征阐明奥美拉唑与吡虫啉之间的相互作用；通过响应面法、人工神经网络建模以及等温线、动力学和热力学统计验证分析，全面优化传感性能与吸附机理；展示传感器在多次吸附-脱附循环中的可重复使用性，并在实际环境水基体中完成初步验证。

基于上述目标，本研究旨在合成并表征OMP-UiO-66的结构，确定影响其光谱响应的最佳理化参数，阐明其分析性能指标与专一性图谱，通过等温线、动力学、热力学及光谱补充分析揭示主导吸附机理，并评估OMP-UiO-66作为吡虫啉污染水资源综合传感与修复平台的实用可重复使用性及真实水样适用性。

材料与仪器

所有化学试剂及仪器详细信息见表S1和表S2。

NH?-UiO-66的合成

通过改良的水热法合成氨化改性锆基金属有机框架，即NH?-UiO-66。将四氯化锆（0.466 g）与2-氨基对苯二甲酸（0.332 g）混合于60 mL N,N-二甲基甲酰胺中，剧烈搅拌。为提高结晶质量并控制晶体生长，……

X射线衍射图谱

图2(a)展示了OMP-UiO-66在吸附吡虫啉之前及吸附过程中（IMD@OMP-UiO-66）的XRD图谱。原始OMP-UiO-66的衍射图谱证实其成功形成了高度结晶的UiO-66骨架，同时表明后合成修饰过程未对母体金属有机框架的结构完整性产生负面影响[25]。吸附后，IMD@OMP-UiO-66样品仍保留了OMP-UiO-66所有特征衍射峰。

ANN模型

图15(a)展示了用于建立OMP-UiO-66对吡虫啉吸附模型时，训练集、验证集、测试集及整体数据集中实验值（目标值）与ANN预测吸附容量的回归图。ANN模型展现出良好的预测能力，训练集、验证集和测试集的相关系数（R）分别为0.94093、0.82217和0.9749。总相关系数为0.87367，表明……之间具有良好的一致性。

结论

本研究展示了OMP-UiO-66的有效设计，该平台通过甲醇回流辅助的后合成法将源自市售药物（Pepzole药片）的奥美拉唑引入NH?-UiO-66(Zr)，实现了双重功能检测与去除功能。综合结构、孔性和光谱表征证实，后合成修饰在不改变原始骨架结晶性的前提下成功实现。此外……

作者贡献声明

Nadia H. Elsayed：方法学。Duna A.K. Alenazi：监督指导。Omar M. Alatawi：软件。Abeer Abdulaziz H. Bukhari：项目管理。Menier Al-Anazi：资源。Hatem A. Al-Aoh：监督指导。Kholoud M. Alnahdi：软件。Mohamed G. El-Desouky：数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的与本研究内容存在冲突的经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢塔布克大学研究与研究生事务院通过研究项目S-2024-0161为本研究提供的资助。

Mohamed G. El-Desouky是埃及塞得市埃及丙烯与聚丙烯公司（EPP）的研究员及工业专家。他的研究方向包括聚丙烯生产与聚合、先进高分子材料、水处理、吸附、纳米复合材料及药物递送系统。