《International Journal of Biological Macromolecules》：Preparation of chain-extended poly(lactic acid)/poly(vinyl acetate) composite nanofoams via supercritical CO
2 foaming with DFT approach
编辑推荐：
•使用超临界CO?在CEPLA/PVAc泡沫中制备了纳米双峰细胞结构。•使用密度泛函理论（DFT）分析了CEPLA纳米双峰泡沫的发泡机理。•纳米尺度的EGM和PVAc作为分散相在CEPLA中分散良好。•多种异质结构影响了CEPLA的纳米发泡行为。•PVAc中丰富的酯基提高了二
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使用超临界CO?在CEPLA/PVAc泡沫中制备了纳米双峰细胞结构。
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使用密度泛函理论（DFT）分析了CEPLA纳米双峰泡沫的发泡机理。
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纳米尺度的EGM和PVAc作为分散相在CEPLA中分散良好。
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多种异质结构影响了CEPLA的纳米发泡行为。
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PVAc中丰富的酯基提高了二氧化碳在PLA中的溶解度。
引言
在全球推进"双碳"目标、应对塑料污染的大背景下，可降解聚合物泡沫凭借其可生物降解性、环境友好性和可再生性，已成为传统石油基泡沫的重要替代品[1]、[2]。这类泡沫材料兼具轻质结构、隔热保温、减震缓冲和隔音降噪等优异性能，被广泛应用于防护包装、食品服务容器、生物医学应用和建筑保温等领域[3]、[4]、[5]。与此同时，功能化生物聚合物体系的增值应用也在不断拓展。例如，引入天然来源的碳量子点赋予传统淀粉基聚合物光学传感能力[6]。此类功能化策略同样适用于可降解泡沫基体。在众多可降解聚合物中，由玉米淀粉等可再生植物资源衍生的聚乳酸（PLA）不仅具有生物相容性，而且可完全生物降解[7]、[8]。凭借其可再生原材料、环保特性以及日益成熟的工业化生产，PLA已成为最具前景的可降解泡沫基体之一[9]。
纳米细胞泡沫通常指泡孔尺寸小于1 μm、泡孔密度超过1012个/cm3且泡孔分布均匀的聚合物多孔材料[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。纳米胞孔结构带来的高比表面积和强界面效应赋予这些材料在隔热保温等领域具有可观的应用潜力[15]、[16]。此外，其轻质特性也满足新能源汽车制造和航空航天等行业的减重要求。与传统微孔聚合物泡沫相比，纳米孔聚合物泡沫不仅保留了其核心优势，还在力学强度和热稳定性方面表现出显著提升[17]、[18]。
制备纳米孔聚合物泡沫的主要方法包括模板法、乳液聚合、相分离和超临界流体发泡法[19]、[20]。其中，超临界二氧化碳（scCO?）发泡法以scCO?作为物理发泡剂，其化学惰性、不可燃、无污染，且临界参数相对温和[21]、[22]。该方法通过调节温度、压力和饱和时间等工艺参数，可精确控制泡孔尺寸、密度和分布，同时有效避免溶剂残留和环境污染，适用于大多数聚合物体系。scCO?发泡法在制备可降解聚合物（如PLA和聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯）纳米孔泡沫方面展现了独特的技术优势和工业潜力，已成为主流方法[23]、[24]。
近年来，国内外在纳米孔PLA泡沫的制备与性能优化方面取得了显著进展[25]、[26]、[27]。我们的研究团队通过链延伸和共混改性改善了PLA的发泡性能，并进一步制备了纳米孔泡沫[28]、[29]、[30]。然而，PLA本身存在熔体强度低、结晶速率慢和脆性大的固有缺陷，在纳米发泡过程中常导致泡孔破裂、合并和泡孔尺寸不均等问题[21]。此外，PLA对CO?的亲和性差导致气体溶解度低，这限制了纳米尺度的成核效率和泡孔结构的稳定性。这些问题严重制约了纳米孔PLA泡沫的规模化生产和广泛应用。解决这些挑战仍是当前研究中亟待突破的关键瓶颈。
密度泛函理论（DFT）凭借其计算精度高、计算成本低以及能够量化微观机理等优势，在材料结构设计和反应机理预测等领域得到了广泛应用[31]、[32]。与难以直接捕捉发泡过程中CO?分子吸附和泡孔成核等微观过程的实验观测不同[33]、[34]，DFT通过计算分子间相互作用能、吸附能和态密度等关键参数，能够在原子和分子水平上揭示发泡剂与聚合物基体之间的相互作用机理。此前，我们的研究团队使用DFT研究了多种体系中的成核行为，帮助阐明了聚合物发泡机理[29]、[35]。我们还使用DFT分别模拟了化学改性PLA和共混改性PLA制备的纳米孔泡沫的成核行为[30]、[36]。在此基础上，本研究旨在运用DFT优化聚合物改性策略，进一步探究更复杂体系中的成核机理，并阐明聚合物与CO?分子之间的相互作用机理。这有望为优化纳米孔泡沫的制备工艺提供理论基础，从而缩短实验周期，降低研发成本。
基于上述背景，本研究提出了一种实验与理论模拟相结合的方法，以实现以下研究目标。首先，通过引入乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EGM）作为链延伸剂对PLA进行改性，同时引入聚乙烯醇缩甲醛（PVAc），构建具有高热熔融粘弹性和增强CO?亲和性的链延伸PLA（CEPLA）/PVAc体系。其次，将DFT与等温scCO?固态发泡实验相结合，阐明EGM和PVAc影响泡孔成核的机理，从而揭示纳米双峰胞孔结构的形成机理。最后，通过优化发泡工艺参数，成功制备了纳米双峰胞孔PLA泡沫，为其进一步发展提供了实验证据和理论指导。
章节摘要
材料
PLA（4032D）购自Nature Works（美国）。EGM（AX8900）由SK High Gloss（韩国）提供。PVAc由山东诺达新材料提供。CO?气体（纯度99.99%）购自法国液化空气集团（中国）有限公司。
不同PLA样品的制备
使用前，将PLA、EGM和PVAc在80 °C的真空干燥箱中干燥6小时。随后，按照表1的不同配方制备样品。样品命名为纯PLA、CEPLA、CEPLA/PVAc-1.0、CEPLA/PVAc-3.0以及
脆性断裂表面形貌分析
图1展示了各种未发泡PLA样品的脆性断裂表面SEM图像，揭示了CEPLA和PVAc在共混体系中的微观结构特征。在图1a中，可以清楚地观察到纯PLA呈现单一连续相，表明在没有EGM的情况下，PLA基体可能缺乏有效的异质成核位点。添加EGM后，CEPLA呈现出海岛结构形态（图1b），其中PLA形成连续的"海"相，EGM
结论
本研究采用实验与理论相结合的方法，通过引入PVAc作为第三组分，研究其对CEPLA共混体系的相形态、热性能、流变行为、发泡行为和隔热性能的影响。DFT结果表明，PVAc中大量的酯基对CO?表现出高亲和性，导致局部CO?富集。实验结果表明，PVAc作为分散相均匀分布
CRediT作者贡献声明
朱晓奇：初稿撰写、方法论、调查研究、概念设计。范雨元：方法论、调查研究。孙文博：方法论、概念设计。吕景文：方法论、调查研究。周洪福：审阅与编辑、监督指导、项目管理、资助获取。王向东：监督指导、方法论、资助获取。王林燕：形式分析、数据整理、概念设计。邱慕男：数据整理、概念设计。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52473026）的资助。
朱晓奇|范雨元|孙文博|吕景文|周洪福|王向东|王林燕|邱慕男
