《Electrochimica Acta》：Molecular dynamics simulations of Nafion thin films at a platinum catalyst surface: Correlating structure with charging behaviour
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•提出了一种针对催化剂–离子omer薄膜型模型的计算工作流。•通过Voronoi剖分估算空间需求，对离子omer模型进行了合理化解释。•在催化剂与离子omer之间，厚度小于13?的水膜在能量上是有利的。•观察到差分电容中存在不对称特征。•这种不对称性由离子omer和氧化氢离子
• 提出了一种针对催化剂–离子omer薄膜型模型的计算工作流。
• 通过Voronoi剖分估算空间需求，对离子omer模型进行了合理化解释。
• 在催化剂与离子omer之间，厚度小于13?的水膜在能量上是有利的。
• 观察到差分电容中存在不对称特征。
• 这种不对称性由离子omer和氧化氢离子的拥挤效应所解释。
引言 电化学能量转换设备（如燃料电池和电解槽）利用纳米结构化催化剂层（CL）进行氧化还原反应，以产生或消耗氧气和氢气，同时伴随着电能的消耗或产生。为了向电催化剂表面提供质子传导路径并提高催化剂层的结构完整性，会向其添加离子omer。在聚合物电解质燃料电池（PEFCs）的具体情况下，使用铂作为催化剂和Nafion作为离子omer已成为成熟的基准方案[1]、[2]。然而，由于铂的成本以及围绕全氟和多氟烷基物质（PFAS，即Nafion的组成成分）日益增长的担忧，人们正在寻找新材料[3]、[4]、[5]、[6]。
电催化剂与电解质交汇的微观界面区域定义了局部反应环境（LRE）。顾名思义，它包含了决定催化剂附近原子尺度距离处电催化反应速率的性质分布。相关性质包括水分子的结构和取向、离子密度以及静电电位或电场。这些性质中任何微小变化都可能导致目标反应速率和降解过程的显著变化[7]、[8]、[9]。文献中已广泛讨论了LRE对电催化活性的重要性[10]、[11]、[12]。研究表明，局部效应如阳离子和阴离子效应以及局部pH值对电催化反应有重大影响[13]。在PEFCs中，已知Nafion在铂催化剂周围的分布会极大地影响器件性能，因为局部传输过程被改变[14]。显然，为了找到能够降低所需成本的催化剂和离子omer替代品、提高性能和稳定性并减轻环境担忧，理解LRE至关重要。
在LRE的纳米限域区域，由于催化剂的近距离效应，电解质的性质（如水的化学势或扩散系数）以及质子的局部浓度和分布与体相存在显著差异。因此，限域电解质中的电场和电位分布也不同。这样，定义LRE的界面区域可以呈现一系列结构。文献中讨论的一种结构特征是电极和离子omer之间薄水膜的存在及其厚度[15]、[16]、[17]。Chabot等人最近的研究利用小角中子散射（SANS）阐明了PEFCs阴极催化剂层中离子omer结合界面的结构，从而为LRE提供了有价值的见解[16]、[18]。他们通过存在一层薄水膜（介于皮层型离子omer层与催化剂之间）来解释SANS数据。他们观察到的水膜厚度在7–13?范围内，而离子omer层厚度在20–30?之间。这些厚度会根据相对湿度和所用碳载体材料的变化而变化。这种薄膜形态的结构特征进一步得到了令人信服的理论论证支持。它强调了需要设计良好的模型来充分表征界面结构和条件，并为纳米尺度上的传输现象和反应动力学分析提供可靠基础。
其他工作，包括建模和模拟研究，研究了水膜及其厚度对LRE的影响[17]、[19]、[20]、[21]、[22]。这类研究至关重要，因为由于LRE的纳米尺度和复杂性质，实验见解难以获得。这些计算工作的关键优势是能够研究特定参数（如水膜厚度、离子omer结构或催化剂表面电荷）变化的影响。在利用平坦催化剂表面和薄Nafion膜来限制可变厚度水膜的研究中，进行了研究这些影响的分子动力学（MD）模拟。在Nouri-Khorasani等人的模拟中，发现铂表面的质子浓度随水膜厚度增加而降低[17]。另一方面，Fernandez-Alvarez等人在其MD研究中观察到氧气扩散基本不受水膜厚度变化的影响[19]。这两项MD研究都为反应物的空间分布提供了原子尺度的见解。这些研究中评估的一个关键参数是催化剂的充电状态。由于催化剂表面电荷在器件运行过程中随电极电位变化，必须考虑这种充电的影响。实现这一目标的最简单方法是通过在铂原子上添加临时性电荷（在整个模拟过程中保持不变），对应于固定电荷法（FCM）。而更复杂的恒电位法（CPM）则在每个时间步评估选定原子组的点电荷以设定电位[23]、[24]。CPM增加了计算复杂性，但其优势在于物理一致性。Zhang等人使用否则相同的Nafion层在铂表面的设置，比较了FCM和CPM的模拟结果[25]。然而，使用他们的设置，他们观察到静电电位分布没有变化。虽然这些研究考虑了充电状态，但未对产生的静电可观测量（如差分电容或表面电位）进行详细调查。
还存在其他模拟了更复杂系统中LRE的MD研究，其中铂纳米颗粒支撑在碳上，并通过退火创造Nafion相，以弥合与PEFCs中发现的更现实结构之间的差距[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，由于这些系统复杂性的增加，难以辨别特定参数对LRE的影响，因此它们更专注于研究氧化氢离子的传输性质以及Nafion组成的影响。关于PEFCs分子动力学模拟现状的更广泛综述，请参阅Rayhani和Jian最近的出版物[32]。然而，关于界面水膜与离子omer膜性质以及催化剂充电状态共同决定静电性质的相互作用，一个物理一致的图景仍然缺失。
在本研究中，我们利用了一种薄膜结构模型，即一个原子尺度的薄水层被限制在平面铂（111）表面和准二维Nafion皮层之间，从而类似于Chabot等人识别的分层结构[16]、[18]。我们的薄膜模型使用自由移动的Nafion链，并通过Voronoi剖分进行设置。创建了多个系统，改变含水量以探索水层厚度的影响，我们系统的水相形态从近单层到体相状不等，Nafion侧链渗透进入水相。使用固定电荷法（FCM）对铂表面的充电状态变化进行施加。在这篇出版物中，我们忽略了电势依赖的化学吸附氧物种形成的影响。催化剂表面和离子omer皮层上施加的固定电荷通过调整模拟中包含的氧化氢离子数量来中和。然后通过互补的结构和静电分析来研究该系统。结构分析侧重于提供具有不同水膜厚度的LRE的原子尺度图像。我们展示了如何获得我们认为是界面结构化LRE指纹的具有实用价值的差分电容。
章节摘要 计算细节 本文报告的MD模拟使用LAMMPS[33]代码进行经典分子动力学模拟，力场（FF）参数取自先前的出版物[34]、[35]。所有原子间势以及静电相互作用的直接部分使用了12?的截断值。静电相互作用使用粒子-粒子-粒子-网格方法计算，采用slab修正和10?5 eV ??1 的精度[36]。周期性
力场验证 我们评估了所用力场在表征未带电条件下与铂表面接触的水结构方面的能力。该界面已通过多种计算方法进行了多次研究，包括第一性原理 分子动力学（AIMD），后者提供了准确的原子尺度见解，我们可以将结果与其进行比较[46]、[47]。我们发现，我们模拟中水氧原子的分布与文献结果良好一致，
结论 我们表征了由铂（111）表面、不同含水量和Nafion薄膜构建的催化剂–离子omer模型界面的结构和静电特征。通过采用Voronoi剖分生成了致密且相对均匀的Nafion薄膜。在本工作中，我们确定了至关重要的性质，如水膜厚度，这些可以通过分子动力学模拟进行评估。然而，除了使用经典
CRediT作者贡献声明 Dustin Vivod： 撰写–原始草稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，概念化。Binny A. Davis： 方法学，正式分析，概念化。Tobias Binninger： 撰写–审阅与编辑，监督，资源，项目管理。Michael Eikerling： 撰写–审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。
利益冲突声明 作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Dustin Vivod报告收到来自清洁氢能伙伴关系（Clean Hydrogen Partnership）的资金支持。Dustin Vivod报告收到来自联邦科学与教育部长（BMBF）的资金支持。如果有其他作者，他们声明他们没有已知的可能影响所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢 作者衷心感谢Gauss Centre for Supercomputing e.V.（
www.gauss-centre.eu ）通过约翰·冯·诺依曼计算研究所（NIC）在Jülich Supercomputing Centre（JSC）的GCS超级计算机JUWELS上提供计算时间资助本项目。作者感谢联邦科学与教育部长（BMBF）在德加材料加速中心（GC-MAC）拨款编号01DM21001A下的资金支持，以及HIGHLANDER
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