锰催化的[2+2+2]环加成反应：定义性催化剂的对比与原位活化方法 （注：根据中文表达习惯，对部分化学术语进行了调整，例如将“[2?+?2?+?2] cycloaddition reactions”译为“[2+2+2]环加成反应”；“precatalyst”统一译为“催化剂”；同时添加了说明性语句以帮助读者更好地理解内容。）

《Journal of Catalysis》：Manganese-catalyzed [2?+?2?+?2] cycloaddition reactions – defined precatalyst vs. In situ activation approaches

　　

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  商业有机金属前体。
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  开发了用于前催化剂活化的原位方法。
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  [2?+?2?+?2]环加成反应的温和光化学条件。
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  在三炔的[2?+?2?+?2]环三聚化反应中的催化应用。

引言

环加成反应被认为是合成化学中原子效率最高的反应之一。一旦优化，这些反应能够以高效且选择性的方式进行，几乎不产生不需要的副产物，也不需要在底物上引入离去基团[1]。过去几十年间，从Berthelot [2]、[3]、Ramsey [4]和Reppe [5]的初步发现开始，已有许多关于基于Co [6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、Ni [13]、[14]、[15]、[16]、Ru [17]、[18]、[19]、[20]、Rh [21]、[22]、[23]、[24]、[25]、Ir [26]、[27]、[28]、[29]、[30]的催化剂的报道，这些催化剂主要应用于分子间和分子内的[2?+?2?+?2]环加成反应。

虽然许多金属羰基在高温下表现出环三聚化的倾向，但[Mn₂(CO)₁₀]或[MnBr(CO)₅]在没有其他添加物的情况下，在这方面仅表现出有限的潜力[31]、[32]。尽管近年来人们对锰在均相催化领域的兴趣日益增加[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]，但关于Mn催化的[2?+?2?+?2]环三聚化的文献却非常少，直到最近才有所增加（除了早期采用不同反应路径的研究[40]、[41]）。除了Xiao、Tian及其同事报道的原位系统（图1a）外，我们团队最近还发表了一个分子定义的系统（图1b）[32]、[42]。

2024年，Xiao、Tian及其同事展示了在蓝光LED照射下，使用简单的Mn(II)盐与螯合配体及光催化剂，对二炔以及末端或内部炔烃进行[2?+?2?+?2]环加成的方法（图1a）[42]。使用DPEphos（L1）和铱光催化剂实现了二炔与苯乙炔衍生物的[2?+?2?+?2]环加成；为了观察二炔与脂肪族或内部炔烃的催化转化，需要使用1,10-菲啰啉衍生物作为配体（L2）以及4CzIPN作为光催化剂。

一年后的2025年，我们团队报道了使用fac-[MnBr(CO)₃(dppm)]催化的[2?+?2?+?2]环三聚化反应。

在光化学条件下，[fac-[MnBr(CO)₃(dppm)]催化剂能够使特定的三炔和六炔环三聚化，获得良好的产率（图1b）[32]。该反应可以在30至80?°C的温度范围内进行，反应时间较短，产率通常非常好。通过NMR和EPR光谱等机理研究阐明了dppm配体的作用，它不仅对活性催化剂片段“MnBr(CO)₃”的生成有重要作用，还对其稳定性有关键影响。

fac-[MnBr(CO)₃(dppm)]的一个缺点是其合成成本较高，因为常用的锰前体[MnBr(CO)₅]仍然相当昂贵，尽管它作为一种多功能Mn(I)前体具有独特优势。我们考虑到锰环戊二烯前体可能作为[2?+?2?+?2]环三聚化的潜在（前）催化剂，这一想法的灵感来自于钴同类物[CpCo(CO)₂的广泛应用。[CpMn(CO)₃], 也称为cymantrene [44]及其衍生物甲基cymantrene [Cp’Mn(CO)₃]（Mn1），它含有一个η⁵-甲基环戊二烯环[45]，曾被用作燃料和汽油的添加剂，其成本仅为[MnBr(CO)₅的一小部分。自20世纪70年代以来，cymantrene的化学性质已经得到了充分研究，但作为环加成催化剂的应用至今仍不明确[46]、[47]、[48]、[49]。

本文报道了使用甲基cymantrene衍生的前体[MnCp’(CHT)]（Cp’ = η⁵-C₅H₄CH₃, CHT?=?η^{6-C₇）（Mn2）[50]、[51]、[52]对各种三炔进行[2?+?2?+?2]环三聚化的应用。讨论了优化过程、应用范围及其限制，并探讨了开发原位方法的可能性，并将其与使用纯[Mn2]的方法进行了比较。}

章节摘要

结果与讨论

正如引言中所述，锰催化的环三聚化领域至今仍不成熟。与钴相比，[CpCo(CO)₂][6]、[CpCo(η²-C₂H₄)₂] [8]和[CpCo(olefin)(P(OR)₃][12]的多种衍生物已展现出显著的效果，而cymantrene复合物[CpMn(CO)₃]在这类应用中的研究较少。

此前，我们报道了使用fac-[MnBr(CO)₃型Mn双膦配体的锰催化的三炔环三聚化反应。

结论

Mn(I)复合物[MnCp’(CHT)]（Mn2）可以从市售的甲基cymantrene [MnCp’(CO)₃]（Mn1）和环庚三烯在光化学条件下制备，可以成功应用于特定三炔的[2?+?2?+?2]环三聚化。本研究实施了两种方案：一种使用纯[Mn2]前体而不添加其他物质；另一种则是原位制备[Mn2]前体。

CRediT作者贡献声明

Heiko Schratzberger：撰写 – 审稿与编辑，原始稿件撰写，实验研究，形式分析。Benedikt N. Baumann：撰写 – 审稿与编辑，监督，实验研究。Maximilian Bayer：实验研究。Marko Hapke：监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

M. H. 感谢JKU提供的财务支持。本研究得到了奥地利科学基金会（FWF）I 5385项目的资助。我们感谢Dr. Marcus Klahn（LIKAT）在GC-HRMS分析方面提供的帮助。

Heiko Schratzberger|Benedikt N. Baumann|Maximilian Bayer|Marko Hapke