氮空位诱导 Co?N-600 纳米酶 d 带中心上移打破氧壁垒并促进 Co??=O 形成用于新兴污染物降解

《Journal of Hazardous Materials》：Nitrogen Vacancy-Induced d-Band Center Upshift in Co 4N-600 Nanozyme Breaks the Oxygen Wall and Facilitates CoIV=O Formation for Emerging Contaminants Degradation

　　

•将氮空位（Nv）引入Co?N-600破坏了Co的对称配位，上移了d带中心，并降低了d轨道的占位率，从而克服了"氧壁"，促进了CoIV=O的生成。
•在超低催化剂用量（Co?N-600为1 mg L?1，PMS为150 mg L?1）下，Co?N-600/过一硫酸盐（PMS）体系可在15分钟内完全降解10 mg L?1的噻虫嗪（imidacloprid），修正后动力学速率常数达300.6 min?1 M?1。
•Co?N-600/PMS体系可快速降解不同类型的污染物。

引言
过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）催化过一硫酸盐（PMS）活化策略是去除水中新兴污染物（ECs）最有前景的技术之一[1], [2], [3], [4]。在这些金属中，钴（Co）表现出优异的催化活性[5]，能高效活化PMS产生羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO?•?）等活性自由基，用于ECs的降解[6], [7]。然而，基于自由基的氧化的实际应用受到这些自由基物种短寿命（10??-10?? s）和低稳态浓度（10?1?-10?12 mol L?1）的严重限制。相比之下，高价金属氧物种（HVMO）对ECs的去除性能显著提升，这归因于其较长的寿命（10?3-10?1 s）、更高的稳态浓度（高达10?? mol L?1）和高氧化还原电位（>1.95 V）[8]。因此，迫切需要开发能够高效生成高价钴氧物种（CoIV=O）的异相催化剂，用于高级氧化过程。

通常，CoIV=O物种的形成受基于钴催化剂与PMS之间两电子转移过程的控制[9], [10]。然而，CoII的价电子构型（3d?）导致高d电子数（d > 4），由于"氧壁规则"，这本质上限制了与PMS末端氧的轨道相互作用。这一限制阻碍了CoIV=O物种的快速高效生成[11], [12], [13]。规避这一障碍的可行策略包括减少Co 3d轨道中的电子占位，从而为PMS末端氧创造可及的轨道空间。近期的研究表明，将N、Cu或Nb等元素引入基于钴的催化剂以构建不对称配位构型，可以降低Co 3d轨道的占位率，从而缓解"氧壁"对CoIV=O物种形成的限制[14], [15], [16]。与这些电子调控策略并行的是，物理限域效应最近已成为增强PMS活化的另一个维度。Xiao等人证明，0.94 nm的层间纳米限域可显著优化PMS的吸附能，从而提升纳米酶检测系统中的催化效率[17]。该工作表明，空间限制与缺陷工程共同为调控活性位点的局部电子环境提供了互补途径。尽管有了这些认识，对催化剂电子转移能力（即电子离域）如何影响CoIV=O物种演变的关注仍然有限。值得注意的是，天然过氧化物酶（POD）在H?O?分解过程中也经历HVMO中间体[18]。其卓越的催化效率不仅归因于对d电子构型的精确调控，还归因于其卓越的电子转移能力。因此，实现降低Co 3d轨道占位与增强催化剂导电性之间的协同作用，对于有效生成CoIV=O物种至关重要。

过渡金属氮化物因其优异的导电性和稳定性，已广泛应用于电催化产氢、燃料电池和二次电池等领域[19], [20], [21]。然而，关于基于钴的金属氮化物活化PMS降解污染物的报道相对较少。Tian等人证明，增强基于钴的金属氮化物复合催化剂的电子转移能力，可以显著提高其活化PMS产生自由基的效率，从而增强对有机污染物的降解活性[22]。我们此前的研究也已证实，调节金属活性位点的d带中心可以显著增强基于过渡金属的纳米酶对含氧中间体的吸附和活化性能，从而提高催化活性。此外，先进原位分析技术的应用为探测PMS活化过程中的动态过程提供了新的机遇。Zhang等人开发了一种基于原电池的电化学传感器，将PMS氧化与污染物降解的实时监测相结合，实现了无需外部电源的电子转移动力学原位追踪[23]。这一方法强调了将精密催化剂设计与稳健的机理表征工具相结合的价值，以揭示催化路径。因此，我们预期调节基于钴的金属氮化物的d带中心可以改变其d轨道的电子占位，增强两电子转移效率，并促进CoIV=O活性物种的生成。

本研究通过金属有机框架ZIF-9在氨气气氛下高温煅烧制备了Co?N-x（x = 500, 600, 700 °C）过氧化物酶（POD）类纳米酶（Scheme 1）。实验结果表明，煅烧温度可有效调控所得纳米酶的氮掺杂水平和催化活性。在三者中，Co?N-600与PMS联用对噻虫嗪（IMD）及其他有机污染物表现出显著优于Co?N-500和Co?N-700的氧化降解性能。动力学分析揭示，Co?N-600降解噻虫嗪的活化能为109.46 kJ mol?1，远低于Co?N-500（154.25 kJ mol?1）和Co?N-700（171.09 kJ mol?1）。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了这种优越活性的来源。与依赖后处理或人工掺杂构建氮空位（Nv）的传统策略不同[12]，我们的方法充分利用了Co?N晶格固有的氮缺陷特性。从机理上讲，这种固有Nv位点具有独特的高自旋态（1.92 μB）和上移的d带中心（?1.33 eV），创造了预组织的富电子微环境，在热力学上促进PMS的化学吸附和CoIV=O的选择性生成，有效突破了"氧壁"瓶颈。总之，本工作不仅引入了一种利用钴氮化物纳米酶活化PMS产生的CoIV=O物种高效降解ECs的新策略，也为通过过渡金属催化剂的d带工程突破限制HVMO物种形成的"氧壁"瓶颈提供了理论见解。

Co(NO?)?·6H?O（≥99.0%）、苯并咪唑、三乙胺、过一硫酸钾（PMS, 2KHSO??KHSO??K?SO?, ≥42% KHSO?基准）、布洛芬（IBP, 98%）和戊唑醇（97%）由阿拉丁公司提供。莠丹（ATZ, 97%）由Energy公司提供。啶虫脒（96%）、二甲基亚砜（DMSO）、碱性绿（95%）和活性红2号（100%）由RHAWN公司提供。噻虫胺（98%）和硝虫胺（97%）由Adamas公司提供。诺氟沙星（NOR, 98%）、双酚A（BPA, 99.99%）、甲基苯基亚砜（99.99%）和甲基苯基亚磺酸（98.83%）由D&B Biological公司提供。2,2'-偶氮双（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS, ≥98.0%）和罗丹明B（RhB, 95%）由Solarbio公司提供。噻虫嗪（IMD, 99%）由HEOWNS公司提供。所有化学品均为分析纯，所有溶液均使用去离子水配制。仪器设备详见附件S1。

ZIF-9粉末按照此前报道的文献合成[24]。具体而言，将1.18 g苯并咪唑（H-Phim）和1.4 g六水硝酸钴分别溶解在150 mL和250 mL甲醇中并搅拌。然后，向苯并咪唑溶液中加入300 μL三乙胺。随后将六水硝酸钴溶液滴加到上述混合物中，室温下连续搅拌1小时。让溶液静置6小时后，收集所得沉淀并用超纯水和甲醇洗涤。所得样品在80 °C真空烘箱中干燥24小时。将干燥后的固体研磨细碎，以获得Co?N-x纳米酶的前驱体。

将前驱体转移至氧化铝坩埚中，放入管式炉中。在氮气气氛下，以1 °C min?1的升温速率将温度升至350 °C并保持1小时。随后切换气氛为氨气，以2 °C min?1的速率将温度升至600 °C，维持2小时后冷却至室温，得到Co?N-600。为研究不同温度对纳米酶结构和催化性能的影响，分别在500 °C、600 °C和700 °C下对ZIF-9前驱体进行热解。所得纳米材料分别标记为Co?N-500、Co?N-600和Co?N-700。

使用IMD作为模型污染物来评估催化剂的催化性能。催化剂首先基于其活化PMS降解IMD的性能进行筛选，随后进行稳定性和耐久性测试。反应前，将1 mg催化剂分散在1 L的IMD溶液（10 mg L?1）中，搅拌20分钟以达到吸附-脱附平衡。随后加入150 mg PMS以引发降解反应。测试在1000 mL锥形瓶中进行，其中含1000 mL的IMD溶液（10 mg L?1），放置于设定为25 ± 2 °C、振荡速度为170 rpm的恒温振荡器中。每个时间间隔取0.5 mL混合物样品，立即与0.5 mL甲醇混合以终止降解过程，随后通过0.22 μm膜过滤器过滤。所得混合物转入专用于高效液相色谱（HPLC）分析的样品瓶中（具体测试方法参见S2文本）。

研究了反应温度对IMD催化降解的影响。IMD的初始浓度为100 mg L?1，反应温度分别设为30、40和50 °C。其他反应条件与上述相同。同时，还研究了溶液pH值和PMS用量对IMD催化降解的影响。溶液pH值分别设为4、6、8和10。PMS用量分别为100、150、200和250 mg L?1。其他反应条件与上述相同。为评估Co?N-600降解多种有机污染物的适用性，其性能针对十种常见污染物进行了测试（实验和分析详情参见S3文本和表S1）。PMS浓度采用基于ABTS的改进比色法在反应混合物中进行测量，详见S4文本。

Co?N-600的表征
Co?N-600纳米酶的合成过程如图1a所示。图S1显示了ZIF-9前驱体的TEM图像，揭示其立方体形貌。在600 °C热解后，获得了碳包覆球形结构的Co?N-600纳米酶（图1b）。碳层提供了保护屏障，显著增强了Co?N-600纳米酶的稳定性（图S2）。随后，采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进行表征。

结论
总之，我们通过可控氮化策略成功合成了一种具有氮空位的Co?N-600纳米酶。氮空位的引入破坏了Co?N的对称配位，导致d带中心上移和Co 3d轨道电子占位率降低。这种电子调控降低了PMS活化过程中生成高价CoIV=O物种的能量势垒，从而引导反应走向高效非自由基路径。因此，Co?N-600纳米酶……

CRediT作者贡献声明
Minghua Wang：验证、监督、数据管理。Yichun Ren：监督、数据管理。Dongchen Yang：写作 – 审阅与编辑。Wei Gao：写作 – 审阅与编辑。Ningzhao Shang：写作 – 审阅与编辑。Jinlin Zhang：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源。Chun Wang：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、概念化。Shutao Gao：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金支持。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本工作得到河北省中央引导地方科技发展专项项目（基础研究项目，264Z3805G）、国家自然科学基金（32402407）、河北省教育厅科学研究项目（BJ2026159）和中国博士后科学基金会博士后 fellowship计划（GZC20252513）的资助。

Yaxin Zheng | Zexiu An | Weihua Liu | Minghua Wang | Yichun Ren | Dongchen Yang | Wei Gao | Ningzhao Shang | Jinlin Zhang | Chun Wang | Shutao Gao