氧化铁异相芬顿体系中界面介导的电子转移非自由基氧化β-二酮的机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：Insight into interface-mediated electron transfer nonradical oxidation of β-diketones in iron oxide heterogeneous Fenton systems

　　

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  引入β-二酮以追踪铁氧体/H₂O₂系统中电子转移过程中官能团的演变。
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  证明了表面络合物与铁位点的形成，从而实现内球电子转移降解。
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  观察到氧化过程中碳链逐步缩短，导致官能团碳链变短。
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  评估了水环境因素的影响，并开发了催化剂再激活策略以提高稳定性。

引言

铁氧化物是地球上重要的铁基化合物类别，在自然界中以多种结晶形态广泛存在，如铁氧体（Fhy）[1]、[2]、针铁矿[3]、[4]、赤铁矿[5]和磁铁矿[6]、[7]。铁氧化物广泛分布于地下水[8]、[9]、[10]、[11]、湖泊和河流等环境介质中，与其他用于类Fenton催化的过渡金属如锰[12]、[13]、[14]、铜[15]、[16]、[17]、钴[18]、[19]、[20]和镍[21]、[22]相比，铁氧化物具有环保、经济高效且经济效益优越的特点。此外，与传统由亚铁离子（Fe²⁺）和过氧化氢（H₂O₂）构成的均相Fenton系统相比，基于铁氧化物的类Fenton系统避免了铁泥的产生[23]、[24]，并具有较宽的应用pH范围[25]、[26]，适用于水处理。因此，铁氧化物/H₂O₂系统作为废水中有机污染物修复的重要氧化系统，引起了广泛的研究关注。阐明铁氧化物对H₂O₂活化的催化机制以及该系统中有机污染物的降解途径，不仅能深化对铁基类Fenton催化氧化过程的理解并界定其适用范围，还能为后续多相催化氧化系统的设计和机制探索提供有价值的参考。

自20世纪90年代以来，学者们系统探索了铁氧化物/H₂O₂系统的催化氧化机制，并取得了系列关键发现。在早期研究中，羟基自由基（HO•）被认为是该系统中占主导地位的活性物种。这一结论主要基于以下事实：酚（PhOH）和喹啉等有机化合物的降解可以被典型的HO•清除剂，包括甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA），完全阻断[27]、[28]。这一主流观点认为有机氧化主要在水溶液中发生，由分散在液相中的游离HO•驱动。然而，进一步研究揭示，含羧基的有机物如苯甲酸（BA）[29]和甲酸（FA）[30]的降解几乎不受上述自由基清除剂的影响。在此基础上，Kwan [2] Chen及其他研究者[29]、[31]建立了一种氧化模型，其中铁氧化物表面束缚的扩散型HO•作为主要活性物质。后来，Chen等人[31]确认4-羟基苯甲酸（4-HBA）的主要氧化产物是其二聚体，该二聚体吸附在Fhy表面。因此，他们提出在铁氧化物/H₂O₂系统中，羧基有机物主要通过内球电子转移途径进行直接电子转移氧化。该机制表明，羧基有机物分子、过氧化氢和铁氧化物表面的Fe(III)可以形成有机-Fe-H₂O₂三元络合物。铁位点介导电子从有机底物向H₂O₂转移，最终导致有机污染物被氧化[32]、[33]、[34]。这项研究显著丰富了人们对铁基Fenton系统反应途径的基础认识。

然而，与该电子转移驱动的氧化过程相关的许多核心科学问题仍未解决。首先，天然水中含有多种具有不同铁络合官能团的有机物质，其他常见铁络合官能团是否也能通过相同的直接电子转移途径被氧化尚不清楚。其次，直接电子转移后有机物的详细氧化途径尚未完全阐明。例如，以下问题仍未得到解答：有机物失去电子后遵循何种转化途径；其分解产物是否通过电子转移氧化持续被氧化；这些官能团的分子结构在整个反应过程中如何变化。然而，如BA、4-HBA和FA等羧酸类污染物，虽然被广泛用作Fhy/H₂O₂系统的模型化合物，但在解决上述不确定性方面存在明显局限性。首先，这些污染物携带的羧基仅含一个碳原子，因此无法直观反映电子转移过程中官能团的细微结构变化。其次，BA、4-HBA等物质的官能团直接连接在苯环上，一旦这些有机物失去电子，其连接的苯环会发生同时羟基化，产生与HO•驱动氧化相同的副产物。因此，这些模型污染物无法可靠识别反应体系中是否发生直接电子转移，且往往扭曲对类Fenton反应氧化机制的解释。因此，选择合适的目标有机污染物对于阐明氧化规律并揭示铁氧化物/H₂O₂催化系统中有机污染物的完整反应机制至关重要。

β-二酮官能团由两个酮基通过亚甲基连接组成。因此，β-二酮有机物具有独特的酮-烯醇互变异构结构[35]、[36]，能够与Fe离子形成络合物。例如，乙酰丙酮（AcAc）作为典型的β-二酮化合物，能与铁结合形成乙酰丙酮铁络合物[37]、[38]。因此，可以推断此类有机物与羧基化合物具有相似性质，能在铁氧化物/H₂O₂系统中发生直接电子转移氧化。更重要的是，β-二酮基团具有比先前研究中采用的羧基更长的碳链。一旦β-二酮物质在该系统中发生电子转移，官能团的氧化片段在整个络合和电子转移反应过程中易于检测，有助于阐明完整的电子转移氧化机制。此外，包括AcAc[39]、[40]和苯甲酰丙酮（BzAc）[41]、[42]在内的常见β-二酮化合物作为重要的合成中间体和功能材料的核心组成部分，也被广泛用作抗生素和防晒霜（如奥克立林）等药品和日常护理产品中的活性成分[43]。它们在水环境中的残留对生态平衡和人类健康构成潜在威胁[44]。因此，探索铁氧化物/H₂O₂系统中典型β-二酮有机物的氧化途径具有重大的理论意义和实际应用价值。

因此，选择了Fhy这一典型铁氧化物材料来建立Fhy/H₂O₂氧化系统。与其他铁氧化物相比，该矿物具有更大的比表面积，并提供更丰富的表面活性位点，有利于研究表面活性位点相关性质[45]。选择了三种含有β-二酮基团的典型有机化合物作为目标模型污染物（详细信息见表S1）。AcAc因其分子结构在所有β-二酮物质中最简单而被采用。BzAc含有具有强紫外响应信号的苯环，因此其降解产物可有效使用常规紫外探测器识别，即使β-二酮结构被破坏后也是如此。作为典型的环状β-二酮化合物，CHD用于评估反应系统中环状β-二酮污染物的去除效率。在本研究中，使用X射线衍射（XRD）表征Fhy的晶体结构。研究了三种污染物的降解动力学，分析了包括溶液pH和常见阴离子在内的环境因素影响。应用高效液相色谱与高分辨质谱联用技术（HPLC-MS）检测水溶液中和Fhy表面的氧化产物，以阐明β-二酮有机物在Fhy/H₂O₂系统中的降解机制。此外，评估了Fhy/H₂O₂系统对β-二酮去除的可重复利用性，并提出了提高Fhy催化剂再生能力的可行策略。本研究有望丰富对基于铁氧化物的类Fenton氧化系统的基础理解。

章节摘要

材料和试剂

分析纯试剂，包括30% H₂O₂、硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9 H₂O）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、FA、硫酸（H₂SO₄）、BA、PhOH、MeOH、AcAc、BzAc、1,10-菲啰啉、CHD、醋酸铵、盐酸（HCl）、甲基苯亚砜（PMSO）、曙红Y（RB）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）以及HPLC级MeOH均

合成铁氧化物的表征

通过XRD表征了所制备铁氧化物的晶体结构，相关结果见图S1a。在2θ为35°和62°处观察到两个宽衍射峰，与先前研究中报道的2线铁氧体的典型特征峰一致[47]、[48]。同时，在2θ为40°和53°处出现两个弱峰，与6线铁氧体的衍射信号匹配[49]、[50]。总体而言，合成样品以2线铁氧体为主，具有

结论

本研究系统研究了Fhy/H₂O₂多相类Fenton系统中三种典型β-二酮污染物的降解，并阐明了相应的催化氧化机制。Fhy/H₂O₂系统对测试的所有β-二酮表现出优异的降解效率。具体而言，BzAc显示出显著较高的降解速率，其准一级动力学常数比弱螯合的PhOH和NB分别高出12倍和8倍，

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陈磊：撰写-审阅与编辑、监督、资源、经费获取。钱捷书：撰写-审阅与编辑。李瑞珍：撰写-审阅与编辑、项目管理。罗吉：数据整理。钱俊华：撰写-原始草稿、方法论、调查。朱春光：撰写-审阅与编辑。黄文：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号 22506135）、四川省科技计划（2025ZNSFSC1410）和西华大学人才引进基金项目（批准号 2023RC08、2024RC061、2024RC02）的资助。

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