《Journal of Hazardous Materials》：Double-Spiral TiO
2 Nanoflower Fiber Electrodes Enable Coating-Free Electrocatalytic Membrane Ozonation through Field-Driven Interfacial ?OH Oxidation
编辑推荐：
•无涂层双螺旋EMCO在膜侧创建了O?激活区。•外部纤维电极保持了未改性的PTFE气传膜的完整性。•COMSOL模拟表明膜–液界面附近存在带状电场覆盖。•原位LSCM可视化了TiO?-NF/Ti上偏压增强的表面束缚态•OH。•该模块在复杂水基质中降解了p-CBA和五种抗生素。
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无涂层双螺旋EMCO在膜侧创建了O?激活区。
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外部纤维电极保持了未改性的PTFE气传膜的完整性。
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COMSOL模拟表明膜–液界面附近存在带状电场覆盖。
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原位LSCM可视化了TiO?-NF/Ti上偏压增强的表面束缚态•OH。
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该模块在复杂水基质中降解了p-CBA和五种抗生素。
引言
臭氧氧化被广泛用于去除微量污染物，但针对抗臭氧化合物的有效性不仅取决于分子O?的供给[1]，还取决于O?在传输入水点的转化程度，即O?转化为•OH及其他瞬态氧化剂的程度[2]。膜接触臭氧氧化（MCO）通过疏水性中空纤维膜将O?传递到周围液体中，而不会产生宏观气泡，从而解决了这一问题的传质端，减少了气体逸出并将O?的传递定域在膜–液界面[3], [4]。然而，对于p-氯苯甲酸（p-CBA）等探针化合物，直接臭氧氧化速率较慢，去除效果取决于局部递送的O?在扩散至水体主体之前能否被激活为活性氧化剂[5], [6]。
为了提高这种转化率，近期研究将MCO与电化学活化相结合，最常见的方法是在疏水膜上直接沉积导电或催化涂层，使同一薄层同时充当O?传质界面、导体和催化表面[7], [8]。虽然这在台架测试中有效，但该设计将三种不同功能置于同一膜表面，沉积涂层可能会部分填充膜孔、改变表面疏水性，或在长期运行中脱落[9], [10], [11]。这些问题对于商用PTFE中空纤维膜尤为突出，因为稳定的无气泡气体渗透通常是比最大化催化剂负载更为严格的性能要求[12], [13]。因此，未解决的问题在于：能否在不使膜本身导电的情况下对膜附近的O?激活区域施加电场。要实现这一点，需要电化学界面与气传膜在物理上分离，同时保持两者足够接近，以便递送的O?在扩散离开之前被激活[14], [15]。在这种构型中，电极不仅是电流载体，还是产生局部电场的几何来源，该电场必须延伸至环绕膜的固–液边界层。这将设计问题从使膜具有催化功能重新定义为组织外部电极几何形状，以便在不修改膜的情况下实现膜–液界面的电场覆盖。
我们之前关于TiO?纳米花修饰Ti（TiO?-NF/Ti）界面的研究提供了起点。Ti/锐钛矿TiO?(101)界面的密度泛函理论和电化学研究表明，表面水和羟基可作为O?吸附位点，正电场通过双分子位点的界面电荷重新分布增强了O?吸附，使得在温和偏压下实现电子转移介导的O?激活[16]。尚未探讨的是，这种界面化学能否在不与催化剂层接触膜本身的情况下用于基于膜的臭氧氧化构型，以及外部投射电场是否与表面束缚态•OH的增强生成有关。
在此，我们研究了一种无涂层双螺旋EMCO模块，其中TiO?-NF/Ti纤维阳极和石墨涂层Ti纤维阴极交替缠绕在未改性PTFE中空纤维膜的外表面上。我们的具体目标是：(1) 确定双螺旋几何构型是否能在不涂覆PTFE膜的情况下在膜尺度上产生电场覆盖；(2) 在同一几何构型下比较TiO?-NF/Ti与纯Ti，以识别纳米花界面在施加电流下对O?激活的贡献；(3) 使用原位激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）结合Kintecus动力学建模，考察TiO?界面在外部电场下是否有利于表面束缚态•OH的形成。通过上述工作，本研究检验了基于膜的臭氧化学能否仅通过外部电极几何构型来驱动，而不损害膜固有的气体传质功能。
章节摘要
材料、试剂及TiO?-NF/Ti纤维制备
用于构建EMCO模块的商业材料包括纯度99.9%、直径0.3 mm的钛丝、作为阴极的石墨涂层钛丝，以及标称孔径0.2 μm的商用聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜。TiO?纳米花修饰钛纤维阳极（TiO?-NF/Ti）采用酸蚀、碱热、酸纯化/离子交换和煅烧程序在原始钛丝上原位制备，该程序改编自
外部电场覆盖替代膜表面导电涂层
无涂层EMCO依赖于在膜表面附近保持空间耦合的同时将O?传质与电化学活化分离。在本模块中，未改性的PTFE中空纤维膜作为无气泡O?递送通道被保留，而TiO?-NF/Ti阳极和石墨涂层Ti阴极则作为双螺旋电极对布置在膜外（图1a）。光学图像证实两根纤维电极沿PTFE规律缠绕
结论
通过将TiO?-NF/Ti纤维阳极和石墨涂层Ti纤维阴极缠绕在未改性商用PTFE中空纤维膜周围，构建了一种无涂层双螺旋EMCO模块。PTFE膜提供了无气泡O?递送，而外部纤维电极在膜表面附近产生了电场覆盖。电场模拟表明，所选电极间距在测试的几何构型中产生了相对均衡的场分布。材料
CRediT作者贡献声明
杨道新：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，方法论，调查，数据管理。唐欢欢：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，数据管理。李欣阳：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，方法论，资金获取。张文：软件，方法论。姚红：写作 – 审阅与编辑，监督。张泽辉：软件，方法论，数据管理。白帆：软件，
生成式人工智能和人工智能辅助技术在写作过程中的声明
在本工作准备过程中，作者使用ChatGPT以提高清晰度和语法。使用此工具后，作者对所需要的内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
本工作得到了西华大学循环经济技术国家工程实验室开放基金（项目编号：XHJJ-2405）和中国国家自然科学基金（资助号：52570063）的支持。
利益冲突
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。
重要性声明
电催化膜臭氧氧化是一种去除难降解污染物的有前途的策略
唐欢欢|杨道新|白帆|张泽辉|董莫|黄伟|张文|姚红|李欣阳
