# 中文标题 共表面活性剂强化泡沫分馏去除PFAS的数学模型

《Journal of Hazardous Materials》：A Mathematical Model for Co-Surfactant Enhanced Removal of PFAS by Foam Fractionation

　　

# 摘要翻译

开发了一种数学模型，用于模拟通过泡沫分馏去除全氟和多氟烷基物质（PFAS）。该模型整合了阳离子共表面活性剂与阴离子PFAS之间的离子对形成机制。在存在或不存在共表面活性剂的条件下，模型均能准确捕捉长链和短链PFAS的去除行为。模型输入和输出参数可用于优化泡沫分馏性能。

# 论文解读

## 一、研究背景与科学问题

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的化学品，广泛应用于消费和工业领域，其碳-氟键的强稳定性赋予这些化合物极高的环境持久性，导致其在环境介质中长期积累，并可能引发生物蓄积和 Adverse health effects。许多PFAS具有氟化表面活性剂的性质，其分子结构包含疏水性碳-氟链和亲水性头基，使其能够在空气-水界面（AWI）富集并降低水的界面张力。基于这一表面活性行为，利用气泡捕获和浓缩PFAS的泡沫分馏技术已成为处理PFAS污染水体的重要方法。

然而，泡沫分馏技术面临一个关键限制：并非所有PFAS都具有较高的表面活性。短链阴离子PFAS，如全氟丁酸（PFBA）和全氟丁磺酸（PFBS），对空气-水界面的亲和力较弱，在相关环境浓度下不能有效降低界面张力。此外，在气泡停留时间尺度内，动态吸附到新生界面的过程可能受到动力学阻碍，进一步限制了短链PFAS在泡沫分馏中的去除效率。为克服这一局限，研究人员通常在PFAS泡沫分馏系统中引入共表面活性剂，其作用机制包括：（i）通过减小气泡尺寸增加空气-水界面面积；（ii）生成稳定泡沫以促进浓缩和去除；（iii）与表面活性较低的PFAS物种发生静电相互作用，以离子对形式提高其在空气-水界面的积累。由于PFAS通常以阴离子形态存在，阳离子共表面活性剂被证明对提高PFAS去除效率最为有效。

尽管已有大量文献证明泡沫分馏是去除污染水体中PFAS的有效技术，但针对该过程进行模拟和去除预测的模型仍然很少。已有少数模型存在明显不足：例如Wang等人提出的动力学模型仅针对单一PFAS化合物（PFOS）且浓度较高；Morrison等人的模型仅通过拟合一阶速率常数来描述10种PFAS混合物，缺乏机理基础；Buckley等人的模型虽然使用线性等温线描述PFAS在空气-水界面的吸附，但实验中使用共表面活性剂却未在模型中考虑其贡献。因此，开发一个能够同时模拟PFAS混合物去除并定量描述共表面活性剂增强效应的数学模型，具有重要的科学意义和工程应用价值。

## 二、研究内容与主要技术方法

研究人员的核心目标是建立一个能够模拟（a）PFAS混合物去除和（b）共表面活性剂增强去除效应的数学模型。该模型将水体柱表示为充分混合的单室反应器，PFAS通过吸附到动态生成的空气-水界面而被去除。模型时间推进采用MATLAB中的“ode45”求解器。模型输入参数包括表面张力降低数据和空气-水界面积累参数，均来源于先前独立实验研究。验证数据来自已发表的泡沫分馏实验，涵盖三种条件：（i）无共表面活性剂；（ii）添加皂苷（saponin）；（iii）以两种不同投加速率添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。主要技术方法包括：利用张力仪测量表面张力数据并通过Szyszkowski方程拟合获得亲和力参数；采用Wilke-Chang模型估算扩散系数；通过Arrhenius表达式修正有效扩散系数以反映吸附活化能垒；采用粒子图像测速（PIV）技术估算气泡上升速度；利用ImageJ进行气泡尺寸分析；采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定PFAS浓度。

## 三、主要研究结果

### 3.1 无共表面活性剂条件下的模型验证

在无共表面活性剂的最简情况下，模型对PFOA和PFOS的早期去除以及PFBS和PFBA的近乎零去除进行了准确预测。实验观察到PFOS去除率约80%和PFOA约60%的平台期，归因于气泡破裂时雾化液滴重新进入水体。模型通过引入一级再夹带速率常数（k_ret = 0.001 s?1）捕捉了这一过程，各PFAS物种的均方根误差（RMSE）均小于0.1。研究揭示，短链PFAS去除率低的根本原因并非竞争吸附的界面位点不足，而在于其较高的吸附活化能垒（εa）降低了在动态更新界面的附着概率。

### 3.2 非离子共表面活性剂强化去除

添加皂苷后，PFOS和PFOA在40分钟内达到100%去除。PFBS和PFBA的去除率虽仍较低但显著提高，120分钟后分别达到约35%和16%。模型采用单一能量垒降低因子（f_surf = 0.7）成功捕捉了去除行为，RMSE介于0.03至0.08之间。皂苷的增强机制归因于两方面：降低PFAS在空气-水界面的吸附活化能垒，以及通过减小气泡尺寸增加可用界面面积。

### 3.3 阳离子共表面活性剂强化去除与离子对形成

模型在CTAB（以CTA?形式存在）两种投加速率（0.5 mg/min和0.05 mg/min）下均准确预测了四种PFAS的去除行为。PFAS与CTA?的二级反应结合速率常数（k_bind）在0.5 mg/min实验中拟合确定后，未做任何调整即在0.05 mg/min独立实验中保持预测精度，RMSE范围为0.02至0.1，证明了模型的预测能力。质量分布分析显示，PFBS和PFBA的去除主要依赖于与CTA?的络合作用，而PFOS则以自由单体形式直接吸附去除为主。

## 四、结论与意义

该研究建立的数学模型首次在泡沫分馏模拟中纳入多种PFAS物种并定量描述共表面活性剂的协同增强效应。与传统平衡分配模型不同，该模型充分考虑了泡沫分馏系统中连续界面更新和去除的动力学特征，揭示了短链PFAS的去除行为由其弱表面活性和较高动力学障碍所控制。模型的预测能力使其可用于优化泡沫分馏运行参数、降低能耗、减少阳离子共表面活性剂（如CTAB）的毒性暴露风险，并为特定场地选择可行的PFAS处理方案及浓缩废物流的后续处理技术提供决策支持。尽管模型基于有限实验数据校准，但其基于物理机制的构建方式使模型能够在不需重新拟合的情况下推广至不同操作条件，为PFAS污染水体的处理技术优化提供了重要的理论工具。