《Journal of Hazardous Materials》：Coupled environmental behaviors of vanadium and organic matter during Fe(II)-induced ferrihydrite transformation in mining areas
编辑推荐：
•与V(IV)相比，V(V)更容易被包裹在矿物内部或Fe矿物颗粒的间隙中。•有机碳（OC）可以将V(V)还原为V(IV)，并与V(IV)形成螯合物，从而抑制V(IV)在Fe矿物中的固定，且OC含量越高，这种抑制作用越明显。•V有助于将弱结合的有机碳化合物从弱结合状态转移到强结合状
- •
与V(IV)相比，V(V)更容易被包裹在矿物内部或Fe矿物颗粒的间隙中。
- •
有机碳（OC）可以将V(V)还原为V(IV)，并与V(IV)形成螯合物，从而抑制V(IV)在Fe矿物中的固定，且OC含量越高，这种抑制作用越明显。
- •
V有助于将弱结合的有机碳化合物从弱结合状态转移到强结合状态。
引言
钒（V）作为一种过渡金属，被广泛应用于玻璃、橡胶、陶瓷、纺织、采矿、石油、汽车和冶金等各个行业[1], [2]。全球钒钛磁铁矿的开采活动导致周围水体和沉积物中的钒浓度显著增加[3]，例如在中国四川省攀枝花矿区和加拿大不列颠哥伦比亚省的Mount Polley尾矿区[4], [5]。在自然环境中，V(IV)和V(V)是最常见的两种价态，它们不同的化学性质决定了它们在不同的环境中的行为。V(IV)的溶解度较低，通常以固态形式存在于沉积物中，而V(V)则具有高溶解度、生物可利用性，并且具有毒性，在水环境中构成移动性生物危害[1], [6], [7]。作为重金属，钒可能导致一系列健康问题，包括鼻炎、肾脏损伤和肺癌[8]。因此，研究钒的迁移性和吸附性非常重要，尤其是在有机碳（OC）存在的情况下，这有助于我们预测钒在环境中的迁移和归趋，并控制其对生态系统的潜在风险。
铁氢氧化物（Fh）是沉积物中反应性较强的Fe(氧化氢)氧化物之一，在钒钛磁铁矿开采区广泛形成[9], [10]，其对重金属和有机碳具有较高的吸附能力。氧化态的钒（如V(IV)和V(V)）可以被Fe矿物强烈吸附，形成内核复合物[11], [12]。具体来说，V(V)可以与铁氢氧化物[13], [14]或针铁矿表面[14], [15]上的-FeOH位点形成双齿或角共享复合物。由于铁氢氧化物在热力学上是不稳定的，它可能会随着时间转变为更稳定的结晶相，如针铁矿、赤铁矿和磁铁矿[16]。在接近中性的pH值（6–8）的缺氧/亚缺氧条件下，Fe(II)的存在可以催化铁氢氧化物的还原溶解和重结晶，促进其转变为更稳定的结晶铁矿物（如针铁矿），并引发相关物质（如钒和有机碳）的重新分布[17], [18]。研究表明，V(V)可以被Fe(II)部分还原为V(IV)，然后V(IV)会吸附在新形成的次生铁矿物相（如绿锈和其他Fe(氧化氢)氧化物）上[19]。此外，铁(氧化氢)氧化物的还原溶解或形成吸附能力较低的结晶铁矿物可能会将吸附的钒释放到水溶液中。然而，目前尚不清楚在铁矿物转变过程中，V(V)和V(IV)在矿物表面和内部之间的重新分布行为是否存在差异。
有机物质在环境中普遍与铁矿物相关联[20], [21]，它通过多种途径调节重金属的迁移和固定。在酸性条件下，带负电的有机碳分子可能与V(V)离子（如VO3-）竞争矿物表面位点，从而增加V(V)的移动性。据认为，有机碳可以作为电子供体，促进V(V)还原为V(IV)[22], [23]，随后V(IV)可能会沉淀，从而降低其移动性和生物可利用性[7]。此外，有机碳还可以通过与多功能基团（如羧基和酚基羟基）的单齿、双齿和三齿配位形成有机-钒内核物种[24]。一方面，V(IV)与低分子量有机酸（如柠檬酸和草酸）之间的螯合作用可以增强钒从石煤氧化矿中的释放[25], [26]；另一方面，有机物质可以连接矿物表面和V(IV)离子，降低钒在粘土矿物表面的移动性[2]。有机碳的存在可能通过影响铁矿物的转变间接调节钒的迁移。有机物质可以吸附在新形成的铁矿物表面，物理上阻碍矿物颗粒的有序排列和晶体的生长[27]。此外，附着在铁矿物表面的带负电有机碳会显著降低矿物的表面正电荷，甚至形成负电荷涂层，从而抑制铁矿物纳米晶体的聚集[28], [29]。因此，有机碳可能通过直接或间接途径影响钒在铁矿物转变过程中的重新分布。虽然关于有机碳对铬（Cr）、砷（As）和铅（Pb）的固定和迁移的影响已有大量研究，但关于有机碳如何调节钒重新分布的研究较少，其背后的机制仍不清楚。
在铁氢氧化物向其他结晶铁矿物转变的过程中，有机碳分子会在弱结合的有机碳（吸附在矿物表面）和强结合的有机碳（困在矿物表面孔隙、结构缺陷或间隙中）之间转移[30]。在有机碳负荷较高的情况下，新形成的结晶铁矿物的吸附能力较低，导致有机碳释放到溶液中[31]。另一个影响有机碳重新分布的因素是有机碳与矿物之间的结合强度[32]。富含羧基的有机碳与铁矿物的结合强度较高[21]，可以有效调节具有多孔结构的次生矿物的性质，从而增加强结合有机碳的比例[33], [34]。相反，贫羧基的有机碳结合较弱，容易释放到溶液中。最新研究表明，富含芳香羧基化合物的高分子量有机碳会选择性地固定在次生矿物的结构缺陷中，而低分子量有机碳则倾向于被释放[30]。钒的存在可能通过诱导有机碳的分子分馏、改变矿物表面电荷或连接有机碳和矿物来控制有机碳的稳定性，这可能是一个之前未被认识的反馈机制，并显著影响富含铁的沉积物中的碳持久性，尽管还需要进一步研究。
在这里，我们使用戊酸（Pen）和腐殖酸（HA）作为代表性的有机碳模型化合物，它们在功能基团和结构上有所不同。我们研究了Fe(II)诱导的铁矿物转变过程中有机物质和钒的迁移情况。本研究的目标是：(a)阐明V(IV)和V(V)不同的结合环境和重新分布行为；(b)探讨有机碳如何调节价态依赖性的钒迁移；(c)揭示钒在富含钒的区域内对有机碳在弱结合和强结合状态之间重新分布的相互影响。
章节片段
合成铁氢氧化物和铁氢氧化物有机矿物
纯铁氢氧化物（Fh）是通过将0.1 M Fe(NO3)3·9H2O (aq)与1 M KOH hydrolysis 制备的，以保持最终的pH值为7。经过一周的多次去离子水洗涤，直到上清液的电导率低于20 μS/cm且pH值稳定在7.0 ± 0.1后，Fh以4℃的浆液形式储存。这样做可以确保不同批次Fh合成的重复性，并消除后续实验中残留离子的潜在干扰[35]。铁氢氧化物-有机碳
不同有机碳对铁氢氧化物转变的影响
在铁氢氧化物向其他结晶矿物的转变过程中，低结晶度铁矿物的比例逐渐减少。酸提取结果显示，在Fh-HA-2.78 wt%C体系中，24小时后的低结晶度铁矿物比例高于纯Fh体系（图1）。XRD图案也显示，随着反应时间的推移，Fh逐渐转变为针铁矿（Fig. S1）。15天后，针铁矿峰（21.2°）的强度减弱
有机碳对铁氢氧化物转变的影响
酸提取结果显示，在Fh-HA-2.78 wt%C体系中，24小时后的低结晶度铁矿物比例高于纯Fh体系（图1）。XRD图案显示针铁矿峰的强度较低，TEM图像显示针铁矿的形状不规则，这也支持了有机碳存在下形成的针铁矿结晶度低于纯Fh体系中形成的针铁矿的结论。有机碳的存在可能抑制了结晶铁矿的生长，这与之前的研究结果一致
结论
我们的研究表明，有机碳（OC）通过抑制矿物结晶、占据表面位点以及与V(IV)形成螯合物，延缓了钒进入矿物内部的封装速率。不同价态的钒表现出不同的环境行为：V(IV)倾向于形成氢氧化物沉淀，可能需要更多的空间进行包裹；而分散程度较高的V(V)则更容易被包裹在矿物内部
环境影响
在沉积物环境中，不同价态的钒在铁矿物转变过程中的行为很少被研究，特别是在有机碳的影响下。因此，预测钒的迁移及其对自然环境中有机碳稳定性的影响具有挑战性。这些发现揭示了一种用于修复受采矿影响的沉积物和地下水中钒的自然途径：铁氢氧化物的转变促进了钒在新形成的矿物内部的包裹。尽管本研究使用了
CRediT作者贡献声明
赵尧：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法论，概念化。马燕：撰写 – 审稿与编辑，监督。彭康宁：形式分析。冯岳川：可视化。張学玉：撰写 – 初稿，研究，概念化。王雷：撰写 – 初稿，研究，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号42307316）、中国环境科学研究院青年探索项目（项目编号2025YSKY-27）和中国国家自然科学基金（项目编号42577011）的支持。
王雷|張学玉|冯岳川|彭康宁|马燕|赵尧
