基于 PET 的柔性 AlVO4/Pt-GO 异质结实现复杂食品基质中 TBHQ 的超高灵敏度电化学检测

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Flexible AlVO 4/Pt-GO heterostructure on PET enables ultrahigh-sensitivity electrochemical detection of TBHQ in complex food matrices

　　

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  柔性AlVO₄/Pt-GC@PET传感器实现纳摩尔级TBHQ检测。
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  界面催化主导快速的质子耦合电子转移。
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  电子-声子耦合增强电化学灵敏度。
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  PET基平台实现可扩展的柔性传感器件。
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  DFT证实TBHQ具有有利于高效电荷转移的有利电子结构。

引言

叔丁基羟基quinone（TBHQ；C₁₀H₁₄O₂）是富含脂质的食品中最常用的合成酚类抗氧化剂之一，具有优异的热稳定性和抗氧化性[1]，[2]，[3]。由于过量/长期摄入TBHQ已被证实与神经毒性、内分泌干扰、免疫毒性及可能更高的致癌风险等负面健康效应相关，其使用在全球范围内受到严格监管。例如，美国食品药品监督管理局（FDA）和欧洲食品安全局（EFSA）等监管机构已设定了食品中TBHQ的最高允许含量。韩国食品药品安全部（MFDS）也依据食品添加剂法典对TBHQ进行监管，仅允许其用于特定类型的食品并在规定的浓度限制内使用，以确保人群暴露量低于每日允许摄入量（ADI）0–0.7 mg kg^?1体重/天[4]，[5]，[6]。尽管有这些规定，未经授权的使用和不一致的监测仍然引发严重的食品安全担忧[7]，[8]。因此，我们需要快速、灵敏且便携的方法进行现场TBHQ检测。与常规色谱方法相比，电化学传感器具有明显的优势，如成本低、响应快、灵敏度高，以及适合实时监测，特别是与功能纳米材料结合使用时[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。

电催化传感过程的性能主要取决于电极材料的电催化性能。为增强灵敏度和电子转移动力学，已研究多种纳米材料，如贵金属纳米颗粒、过渡金属氧化物、石墨烯衍生物和导电聚合物[5]，[6]，[8]，[15]。然而，这些材料的实际应用通常受到其高成本、导电性差或长期稳定性不足的限制。近年来，钒酸盐作为传感材料显示出前景，具有多元V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原化学、强金属-氧键合和快速电子转移[16]，[17]，[18]，[19]。其中，钒酸铝（AlVO₄）凭借其丰富、低成本和具有Al-O骨架的结构稳定性而成为重要材料[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。然而，AlVO₄的电导率差和电荷转移动力学缓慢限制了其电催化性能。

为解决这些问题，将AlVO₄与铂修饰氧化石墨烯（Pt-GO）结合，获得AlVO₄/Pt-GO复合材料，其中GO提供高导电网络和大量锚定位点，而Pt纳米颗粒增强活性中心。AlVO₄、GO和Pt之间的协同相互作用加速了电子转移，增加了活性位点数量，并大大改善了TBHQ的电化学氧化，从而增强传感性能[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。深入的结构性、形态学和表面分析阐明了催化剂特性。此外，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定TBHQ的HOMO-LUMO特征，为分子层面的氧化机制提供洞察。此外，为了将这些改善的电化学性能转化为实用的传感器件，将AlVO₄/Pt-GO异质结构集成到柔性对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上[30]，[31]，[32]，[33]。所得装置产生轻质、耐用、自支撑且可扩展的传感平台，使其适用于便携式和现场食品安全监测（图1）。

章节摘要

材料

硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O）、偏钒酸铵（NH₄VO₃）、氯铂酸（H₂PtCl₆）、石墨粉末、TBHQ（≥99%）、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和Nafion（5 wt%）购自标准分析供应商，未经进一步纯化直接使用。对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片被切割为矩形工作电极基底，并在表面改性前在乙醇和去离子（DI）水中超声清洗。所有水溶液

XRD分析

原始AlVO₄、Pt-GO及AlVO₄/Pt-GO复合材料通过粉末XRD在Cu Kα1辐射（λ = 1.5406 ?）下进行检查，所得衍射图样如图1a所示。原始AlVO₄显示出密集分布的衍射图样，反射线间距紧密，这是包含多个晶体学上不同原子位点的低对称晶格的特征[33]，[34]（表S1）。系统的峰索引和d间距分析明确收敛至

结论

总之，合理设计了柔性AlVO₄/Pt-GO@PET电极，以解决TBHQ实时检测中的关键限制。AlVO₄/Pt-GO表面改性诱发了强亲水转变，改善了电解质接触和界面电荷转移。温度依赖的拉曼光谱证实了晶格稳定性并伴有选择性V-O键软化，表明界面电子耦合。XPS和深度剖析揭示了稳定的混合价态钒和保留的金属态Pt?，

CRediT作者贡献声明

Tata Sanjay Kanna Sharma：撰写 – 原始草稿、验证、方法、形式分析、数据整理、概念设计。Beena Mol Babu：撰写 – 原始草稿、验证、方法、调查、形式分析、数据整理。Somnath Chowdhury：撰写 – 原始草稿、软件、形式分析、数据整理、概念设计。Aravindan Santhan：撰写 – 原始草稿、验证、方法、形式分析、数据整理。Kuo-Yuan Hwa：撰写 – 审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MSIT）拨款（RS202300217778）。作者感谢Sriram Balasubramian博士和Gutturu Rajashekar Reddy博士的支持。作者感谢M. A. Ghanem教授、Raja Shekar博士和Srinath K教授在温度依赖拉曼分析方面的帮助。

Tata Sanjay Kanna Sharma | Beena Mol Babu | Somnath Chowdhury | Aravindan Santhan | Kuo-Yuan Hwa | Sung Gu Kang | Jayasmita Jana | Won Mook Choi | Seung Hyun Hur