苯甲腈废水超临界水氧化的人工神经网络模型与经验建模：对比性能与因素敏感性分析

《The Journal of Supercritical Fluids》：Artificial neural network model and empirical modeling of supercritical water oxidation of benzonitrile wastewater: comparative performance and factor sensitivity analysis

　　

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  针对苄基腈废水的超临界水氧化（SCWO）过程开发了一种GRNN-GA模型。
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  ANN模型显著优于经验模型（R² 0.9899 vs. 0.9029）。
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  压力和入口浓度是最具影响力的因素。
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  最优条件：793?K，24?MPa，1000?mg·L^-1，120?s（COD转化率为97.6%）。

引言

苯甲腈（苄基腈）作为有机制药中的化学中间体以及催化应用中的配位溶剂被广泛使用[1]。残余的苄基腈在农业土壤中持续存在，具有强吸附性和缓慢的生物降解特性，同时表现出明显的神经毒性和急性毒性[2]。已有多种处理方法被探索用于修复苄基腈及其氰化物代谢产物造成的污染。吸附法相对经济，但效率有限。Alaei等人[3]合成了一种Mg/Al层状双氢氧化物（LDH）作为金矿氰化废水的吸附剂，最大吸附容量达到60?mg·g^-1。Saim等人[4]开发了一种负载CuO的芋茎生物质（ASB-CuO），这是一种高效的纳米复合材料，可从100?mg·L^-1的溶液中去掉90%的氰化物。在生物处理方面，Mekuto等人[5]提出了一种结合异养硝化与好氧反硝化的综合方法，将专门分离和驯化的微生物群落应用于处理氰化废水。

高级化学氧化工艺，包括光催化（如TiO₂基、ZnO-BiOI和Ag掺杂沸石）和化学氧化（Na₂S₂O₅和H₂O₂），已受到腈类废水处理的关注[6]，[7]，[8]，[9]，但其工业化放大往往受到光照利用率和催化剂稳定性差的制约。相比之下，超临界水氧化（SCWO）最有可能适合规模化应用，并已被证明可增强上行式厌氧污泥床反应器[10]和序批式生物膜反应器[11]中氰化物废水的降解效果。此外，将含氰重金属废水的SCWO与酸洗废液结合是一种创新策略，在合成磁性纳米材料的同时实现了经济高效的资源回收[12]。

已有多种建模方法被提出以优化SCWO性能，包括计算流体力学（CFD）、Advanced System for Process Engineering（Aspen）、经验模型和人工神经网络（ANN）。CFD模型已被用于模拟SCWO过程中的传热，其中湍流模型（k-ε和k-ω）和反应速率模型（涡流耗散和Arrhenius）的选择对预测精度有显著影响[13]。Aspen等过程模拟工具已被用于分析各种操作条件下的SCWO过程。Yu等人[14]使用Aspen Plus比较了四种SCWO工艺流程配置，分别以空气或液态氧作为氧化剂，最高?效率达到41.1%。Yang等人[15]在Aspen Plus V11中建立了高盐有机废水的连续SCWO过程模型，在542 °C、23.8?MPa、47?s和过量氧系数为1.2的条件下，最高?效率达到60.64%。

一种综合了连续管式SCWO反应器的质量、动量、能量和物种守恒的经验模型有效模拟了温度和物种浓度分布[16]。此外，基于涉及11步反应的反应网络，开发了一种喹喔啉SCWO的定量动力学模型，并以CO₂产率进行验证[17]。最近，开发了三种类型的ANN模型（MLP、RBNN和GRNN），根据进水COD、水力停留时间和氰化物浓度预测出水化学需氧量（COD）[18]。另一项研究表明，前馈反向传播神经网络（FFBPNN）在利用温度、压力、化学计量比、停留时间和入口浓度作为输入来预测总有机碳（TOC）降解方面优于前馈反向传播网络（CFBPNN）[19]。以往用于废水SCWO的ANN模型通常仅采用两种网络类型——前馈反向传播神经网络（CFBPNN）和前馈反向传播神经网络（FFBPNN）——以及单一训练算法（Levenberg-Marquardt）[19]。

尽管取得了这些进展，开发和运行现有的Aspen和CFD模型计算量庞大，且通常需要大量专业知识，限制了其在常规过程优化中的可及性。此外，预测精度对子模型的选择（如湍流或反应动力学）和操作范围高度敏感。经验方法和数据驱动方法（如ANN）以较低的算力代价捕捉复杂非线性关系，为有前途的替代方案。然而，此类模型尚未应用于含苄基腈废水的SCWO。尚无关于含腈废水SCWO中多种ANN架构和优化算法全面比较的报告。因此，本研究旨在为苄基腈废水的SCWO开发两种建模策略——经验模型和基于ANN的预测模型。经验模型结合质量、动量和能量的基本守恒方程并与反应动力学耦合，而ANN模型评估了五种架构和三种优化算法。利用ANN模型，模拟了温度、压力、初始苄基腈浓度和停留时间对COD去除效率及因素相对重要性的影响。通过与Wu[20]报告的数据比较验证模型预测。所得模型有望成为优化操作条件和促进过程规模化的实用工具。

章节摘要

苄基腈废水的SCWO

图1展示了苄基腈废水SCWO实验装置的示意图。苄基腈废水从储罐供给，经过流量计，并分两级预热：先在预热机1中加热至523?K，然后在预热机2中加热至673?K，随后进入反应器。氧气从SCWO反应器顶部引入。反应后，出水在两个预热机中与 incoming 废水进行热交换，随后被分离为气相和

经验模型与ANN模型的比较

准确快速预测COD转化对于苄基腈废水的SCWO至关重要，因为它直接影响下游处理过程。为了突出ANN模型的优越性能，图3比较了经验模型与ANN模型预测的COD转化率（η）。ANN预测值紧贴对角线，偏差在±5%以内，表明与实验数据吻合良好。相比之下，经验模型表现出更大的离散性。该

结论

使用经验模型和ANN模型对苄基腈废水的SCWO进行了模拟。GRNN-GA模型取得了最佳的预测性能，R²=0.9899，MSE=0.00412，显著优于其他ANN架构和经验模型。在最优条件下（T=793?K，P=24?MPa，C?=1000?mg·L^-1，t=120?s），预测COD转化率达到97.6%，与Wu[20]报告的实验结果（97.3%）吻合良好（相对偏差：0.3%）。这些条件

CRediT作者贡献声明

Yan Ruifeng（Yan Ruifeng）：写作——审阅与编辑。Li Hongyan（Li Hongyan）：写作——初稿撰写、构思。Liu Xinhui（Liu Xinhui）：构思。Wang Qianqian（Wang Qianqian）：写作——审阅与编辑。Mu Kefei（Mu Kefei）：构思。Wang Ziyu（Wang Ziyu）：构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会被认为影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22576125）、山西省科技创新团队专项资金（202304051001037）和山西省重点研发计划项目（202402090301024）的资助。

Li Hongyan|Mu Kefei|Wang Ziyu|Liu Xinhui|Wang Qianqian|Yan Ruifeng