基于果蔬副产物绿色合成银纳米粒子（AgNPs）生物纳米复合材料：结构、功能与应用综述

《Nanomaterials》：Bio-Nanocomposites Obtained by Green Synthesis with Silver Nanoparticles from By-Products of Fruits, Berries and Vegetables: Structure, Functionality and Applications—A Review

　　

银纳米粒子（AgNPs）因其卓越的抗菌性能而被广泛研究作为功能性纳米材料，其应用领域不仅限于食品包装，还涵盖医学、化妆品及其他生物医学和工业领域。近年来，绿色合成方法受到特别关注，该类方法利用水果、浆果和蔬菜生产中的副产物（如果皮、果渣和籽废弃物）制备AgNPs。这些生物活性提取物充当天然还原剂和稳定剂，能够生产出更环保、毒性更低的纳米粒子，同时有助于减少有限资源的浪费并践行循环经济原则。通过该方式合成的AgNPs已被成功整合至生物聚合物基体（如壳聚糖、淀粉、海藻酸盐）中，形成功能性纳米复合薄膜和涂层。此类体系表现出改善的机械性能和阻隔性能、增强的热稳定性以及提高的抗菌活性。生物聚合物基体还能调控银离子的释放，降低潜在细胞毒性效应并提升多种应用场景中的安全性。总之，这些可持续纳米复合体系在食品技术、医学和化妆品等领域具有广阔的应用前景，有助于实现更高效的资源利用和环境保护。

**1. 引言**

全球食物浪费问题严峻，联合国已将其列为2030年可持续发展的重要目标。每年全球约丢弃13亿吨食物，约占年产总量的三分之一。果蔬废弃物（FVW）约占食品总废弃物的16%，并贡献约6%的全球温室气体排放。与此同时，塑料污染问题日益突出，全球塑料产量自1950年的200万吨增至2015年的3.8亿吨。消费者对新鲜、长效、优质产品的需求推动了先进包装系统的开发，抗菌包装通过延长货架期、抑制致病菌和腐败微生物增殖，成为食品包装领域的重要发展方向。

**文献检索与方法学策略**

研究人员通过Scopus、PubMed、ScienceDirect、Google Scholar和Web of Science等电子数据库，对2010至2026年间发表的文献进行了系统性检索，使用"fruit and vegetable residue""bio-nanocomposite""active food packaging""chitosan""silver nanoparticles""berry pomace""antimicrobial activity"等关键词，结合适当的布尔运算符进行策略性筛选。

**2. 金属纳米粒子与银纳米粒子**

**2.1 银纳米粒子绿色合成机制**

银纳米粒子（AgNPs）因其独特的物理化学性质和有效的生物活性而备受关注。传统化学和物理合成方法存在健康与环境隐患，而将银离子通过生物及替代合成方法转化为金属银纳米粒子后，其毒性显著降低，抗菌活性明显增强。纳米粒子的尺寸和形貌对抗菌效果具有重要影响，截断三角形AgNPs等各向异性形状因具有高原子密度边缘和特定晶面，表现出比球形或棒状粒子更强的杀菌活性，而球形纳米粒子也可凭借高比表面积实现高效抗菌。

**2.2 银纳米粒子的表征**

**2.2.1 形貌分析（SEM、TEM）**

扫描电子显微镜（SEM）可获得高分辨率图像并分析样品表面形貌及化学组成特征，分辨率可达1 nm以下，配合能谱分析（EDX）可确认纳米粒子的元素组成。透射电子显微镜（TEM）利用高能电子束与超薄样品的相互作用，具有极高的空间分辨率，放大倍数可达50×10⁶倍，能够提供原子尺度的内部结构信息。

**2.2.2 结构分析（UV-Vis、FTIR）**

紫外-可见光谱（UV-Vis）用于监测AgNPs的形成过程。金属纳米粒子中的自由传导电子在外加电磁场作用下产生集体振荡，引发表面等离子体共振（SPR）现象，使AgNPs胶体溶液呈现特征颜色。球形纳米粒子通常在约435 nm处呈现单一SPR吸收峰，各向异性粒子则呈现两个或多个SPR吸收带。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于鉴定纳米粒子表面的官能团，确定植物提取物中生物活性分子与AgNPs表面的相互作用机制，如还原、配位或氢键作用。

**2.2.3 物理性质（颜色指数、TA.XTplus质构仪、ZetaSizer Nano Z）**

AgNPs胶体溶液的颜色与SPR直接相关，可通过CIE L*a*b*色彩空间和RGB值进行量化表征。TA.XTplus质构仪可定量测定材料的硬度、脆性、粘附性、凝胶强度等力学参数。ZetaSizer Nano Z基于动态光散射（DLS）原理测定纳米粒子的流体动力学尺寸及其分布，并通过电泳光散射（ELS）测定Zeta电位。Zeta电位的绝对值越大，胶体分散体系的稳定性越高；反之，较小的Zeta电位会使范德华引力占优，导致粒子聚集。

**2.2.4 生化性质（干物质含量、可溶性固形物、pH、高效液相色谱法测定酚类化合物）**

干物质含量采用热重法测定，样品在105°C干燥至恒重。可溶性固形物采用数字折射仪PR-32测定，以°Brix单位表示。pH值对AgNPs形貌有显著影响，高pH条件下主要形成球形和棒状粒子，低pH条件下则三角形和多边形粒子占主导。高效液相色谱（HPLC）用于测定酚类化合物含量，浆果渣中的酚类物质含量可比相应果汁高出25至50倍，且较高的酚含量通常对应较高的抗氧化活性。

**2.2.5 抗氧化活性（HPLC-ABTS和HPLC-FRAP柱后测定法）**

抗氧化活性的测定通常采用DPPH、ABTS和FRAP等分光光度法。其中DPPH法评估样品对DPPH自由基的中和能力，ABTS法测定样品抑制ABTS自由基吸收的能力，FRAP法测定样品将铁离子（Fe³⁺）还原为亚铁离子（Fe²⁺）的能力。

**2.2.6 抗菌活性（琼脂扩散法和最小抑菌浓度法）**

琼脂扩散法基于抗菌物质在琼脂培养基中的扩散形成抑菌圈，通过测量抑菌圈直径评估抗菌效果的强弱。最小抑菌浓度（MIC）法通常在96孔微量滴定板中进行，确定完全抑制微生物生长的最低抗菌物质浓度，适用于好氧细菌的评估。两种方法常联合使用以综合评价天然提取物或新型抗菌化合物的活性。

**3. 金属纳米粒子的合成**

**3.1 物理和化学方法**

物理方法包括机械球磨、激光烧蚀、物理气相沉积等，其能耗高、设备复杂且效率较低。化学方法如化学还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法等虽能精确控制粒子尺寸和结构，但常使用有毒化学物质，存在环境和健康风险，且所得纳米粒子的生物相容性和可降解性较差。

**3.2 生物方法：绿色合成**

**3.2.1 细菌合成**

细菌或其提取物产生的天然分子（如酶、肽）能够将金属离子还原为纳米粒子并同时实现稳定化。该方法具有生长快速、遗传操作简单、代谢途径多样等优势，但部分菌株具有致病性，需维持无菌条件，且存在内毒素污染风险。

**3.2.2 真菌合成**

真菌能分泌大量蛋白质和天然化合物，有效转化金属离子并稳定纳米粒子。该方法具有酶分泌量大、重金属耐受性强、适用于工业规模生产等优点，但真菌培养和提取物制备较为费时，且天然产物组分复杂，难以精确调控纳米粒子结构。

**3.2.3 植物合成**

植物介导的合成被认为是最具效率的绿色合成方法，可获得高产量产物。合成过程中以硝酸银（AgNO₃）作为银离子前体，植物提取物中的多酚、类黄酮、酚酸、单宁、萜类、多糖和生物碱等植物化学物质充当还原剂和稳定剂。核心还原过程可表示为Ag⁺ + e^? → Ag⁰。不同的植物化学物质在合成中扮演不同角色，如贯叶金丝桃提取物中的酚酸和类黄酮参与银离子还原，而??吨酮和间苯三酚主要充当封端剂。植物提取物易获取且成本低廉，但提取物组成受植物种类、季节和制备方法的影响，导致纳米粒子尺寸和形貌控制的重复性面临挑战。

**4. 果蔬加工副产物的化学组成及潜在应用**

**4.1 可回收再利用生物活性材料的关键指标**

果蔬加工副产物（如果皮、种子和果渣）富含蛋白质、纤维、多糖（如果胶）、维生素、矿物质、多酚、类黄酮、类胡萝卜素等功能性成分，可作为功能性食品成分、生物可降解保护层、活性包装组分、生物燃料和生物肥料等的潜在来源。

**4.2 果蔬副产物提取物的化学组成与抗菌活性**

多种果蔬副产物提取物的化学组成及其抗菌活性特征在文献中已有系统报道，这些提取物中的生物活性化合物可有效抑制食品腐败菌和致病菌的生长。

**4.3 果蔬副产物提取物抗氧化活性的化学组成**

多项研究建立了果蔬副产物提取物中酚类化合物、类黄酮等抗氧化成分的含量与其抗氧化活性之间的对应关系。

**4.4 果蔬渣中生物活性化合物的含量**

果汁生产产生大量果皮、种子、果肉、压榨残渣和果核等废弃物，这些废弃物富含具有抗氧化、抗炎和抗癌功效的生物活性化合物。文献综述表明，果蔬渣中生物活性化合物的含量受原料品种、加工工艺和提取条件等因素的影响，但其作为功能成分来源的潜力十分可观。

**5. AgNPs从薄膜向食品的迁移**

纳米材料在食品链中的识别和表征对于评估消费者安全风险至关重要。研究表明，控制银纳米粒子的尺寸以及生物聚合物材料的精确组成和性能，可以有效调控AgNPs向食品中的迁移行为，从而降低消费者的潜在暴露风险。人体内过量银纳米粒子可能对皮肤、眼睛、肾脏、呼吸道、肝和胆道系统及免疫系统造成损害。

**6. AgNPs的细胞毒性**

AgNPs的细胞毒性在现代纳米医学中具有潜在的双重意义。一方面，其毒性可被利用于抗癌治疗和抗耐药菌感染等靶向治疗策略；另一方面，AgNPs也可能诱导不良毒理效应。研究证实，AgNPs的细胞毒性随粒径减小而显著增加，表面电荷亦影响毒性：负表面电荷可降低毒性，而正电荷粒子具有更高的杀菌活性。AgNPs的毒性机制涉及活性氧（ROS）生成与氧化应激、线粒体功能障碍、DNA损伤及细胞凋亡激活等。值得注意的是，绿色合成方法本身并不能保证所得AgNPs无毒，其生物效应取决于物理化学特性、表面性质、浓度及与特定生物或环境系统的相互作用。目前关于AgNPs长期毒性效应的数据仍不充分，需要更全面的毒理学和安全性评估。在食品包装应用中，AgNPs的应用应基于功能效益与潜在风险之间的平衡评估，重点优化纳米粒子的浓度、理化性质和表面特性，同时评价其抗菌功效、迁移行为及毒理学和环境风险。

**7. 结论与未来展望**

AgNPs因其卓越的抗菌性能、高表面反应活性和有效抑制病原微生物生长的能力，仍是活性食品包装中最具前景的功能材料之一。利用果蔬提取物中的多酚、类黄酮和有机酸等生物活性化合物进行绿色合成，可获得生物相容性更好、毒性更低的纳米粒子。将AgNPs整合至壳聚糖、淀粉、海藻酸盐或聚乳酸等生物聚合物基体中形成的纳米复合薄膜和涂层，展现出改善的机械性能、增强的水蒸气和氧气阻隔性、更高的热稳定性及强化的抗菌活性。生物聚合物基体还能调控银离子和纳米粒子的释放，有效降低细胞毒性并确保食品接触安全。绿色AgNPs基生物包装可延长新鲜水果、浆果、蔬菜、乳制品、鱼类和肉类等易腐食品的货架期，是兼顾食品安全与环境可持续性的食品包装技术的重要发展方向。