《Chemosensors》：Calibration Method and Uncertainty Evaluation for X-Ray Fluorescence Chlorine Analyzers
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X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）氯分析仪广泛用于原油和石油产品中的氯含量测定。尽管分析测试程序已标准化，但针对分析仪本身的面向校准的不确定度框架仍发展不足。研究人员建立了一个涵盖相对指示误差和检出限（limit of detecti
X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）氯分析仪广泛用于原油和石油产品中的氯含量测定。尽管分析测试程序已标准化，但针对分析仪本身的面向校准的不确定度框架仍发展不足。研究人员建立了一个涵盖相对指示误差和检出限（limit of detection, LOD）的计量学框架，并辅以重复性和线性度评估，同时比较了采用测量不确定度表示指南（Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, GUM）和蒙特卡洛方法（Monte Carlo method, MCM）进行不确定度传播的结果。对于相对指示误差，使用成对的异辛烷基轻油和75 cSt矿物油标准物质对残余基体失配进行了量化，并将其与测量重复性和证书不确定度相结合。在100、300和500 mg/L下，GUM与MCM给出的标准不确定度分别约为0.0115、0.0103和0.0081，两者高度一致。对于LOD，两种方法均使用相同的双轴误差加权回归，考虑了证书浓度和仪器平均响应值的不确定度；在MCM中，每次模拟校准数据集都重复进行该回归。所得标准不确定度分别为0.0048 mg/L（GUM）和0.0047 mg/L（MCM），MCM的等尾95%覆盖区间为0.0122–0.0307 mg/L。该框架的独特价值在于，两种传播方法中对校准被测量、基体转移和双轴误差加权回归进行了统一处理。它为常规校准和证书报告提供了可审核的GUM不确定度预算，而MCM则在重复回归、有限样本空白离散或非对称输出区间重要时提供了一种验证途径。
氯是原油和石油产品中的关键腐蚀性元素，痕量氯化物即可导致催化重整装置催化剂中毒和蒸馏塔盐酸腐蚀，因此准确测定氯含量对工艺安全和产品质量至关重要。X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）光谱因样品制备简单、分析快速且无损，被广泛用于石油产品氯分析。已有研究曾建立特定XRF测量的自下而上不确定度预算，并在其他仪器分析中比较GUM与MCM，但现有工作主要围绕样品特定分析结果，缺少将相对指示误差、残余石油基体转移和检出限（limit of detection, LOD）与可溯源不确定度预算相联系的XRF氯分析仪校准程序。为此，研究人员开展本研究，旨在建立一个以校准为导向的计量学框架。
研究人员将分析仪本身作为校准对象，建立了相对指示误差和LOD的不确定度评估框架，并用GUM和MCM两种方法进行不确定度传播。结果表明，在100、300和500 mg/L下，GUM与MCM的标准不确定度高度一致；LOD的标准不确定度分别为0.0048 mg/L（GUM）和0.0047 mg/L（MCM）。该框架的独特价值在于，两种方法对校准被测量、基体转移和双轴误差加权回归进行了一致处理，为常规校准和证书报告提供可审核的GUM预算，并由MCM在重复回归、有限样本空白离散或非对称输出区间重要时提供验证途径。
研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：使用E-lite500型X射线荧光光谱仪（苏州佳谱科学仪器有限公司），其采用双弯晶和硅漂移探测器；采用中国石化石油化工科学研究院有限公司的氯标准物质（certified reference material, CRM），其中GBW(E)062534–GBW(E)062538用于低浓度校准与LOD评估，GBW(E)062540–GBW(E)062542用于指示误差评估；通过成对异辛烷基轻油和75 cSt矿物油CRM评估残余基体失配；对LOD采用双轴误差加权回归，同时纳入证书浓度和平均响应值的不确定度；GUM按一阶不确定度传播定律进行传播，MCM按照JCGM 101对每个模拟数据集重复回归并模拟空白响应有限样本离散。
### 3.1 相对指示误差的GUM评估
通过测量模型结合重复性、CRM证书不确定度和残余基体效应不确定度，在100、300和500 mg/L下得到相对指示误差分别为-0.0197、0.0497和0.0210；相应的标准不确定度分别为0.0115、0.0103和0.0081，扩展不确定度（k=2）分别为
