《Journal of the European Ceramic Society》：Fabrication of ceramic materials based on synthetic ivanyukite by spark plasma sintering for immobilization of cesium and strontium radionuclides
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摘要本研究旨在解决水净化后废弃吸附剂处理的难题，通过将水热合成的钠基钛酸盐（合成ivanayukite）通过火花等离子烧结（SPS）技术转化为耐用的陶瓷废弃物来应对这一挑战。合成ivanayukite在水溶液中对Cs+和Sr2+阳离子具有高效的吸附能力，其吸附容量分别达到176.
摘要
本研究旨在解决水净化后废弃吸附剂处理的难题，通过将水热合成的钠基钛酸盐（合成ivanayukite）通过火花等离子烧结（SPS）技术转化为耐用的陶瓷废弃物来应对这一挑战。合成ivanayukite在水溶液中对Cs+和Sr2+阳离子具有高效的吸附能力，其吸附容量分别达到176.4 mg/g和192.6 mg/g——这些参数对于处理含铯和锶的废水至关重要。在吸附这些阳离子后，将粉末在600°C和1000°C下进行SPS致密化处理。烧结温度和阳离子类型显著影响了最终陶瓷的相组成和微观结构。在1000°C下，形成了化学稳定性高的类矿物相。负载铯的材料转化为绿鳞石和金红石，而负载锶的材料则生成了SrTiO3钙钛矿（SYNROC型）、金红石、锐钛矿和斜方辉石。通过浸出测试评估了固定效果，结果显示Cs+和Sr2+的释放速率稳定在极低的水平，为10-7–10-8 mg·cm-2·day-1。这些数据符合俄罗斯国家标准GOST R 50926-96对固化高放射性废弃物的要求。本工作为将水处理（利用合成ivanayukite的吸附作用）与先进的烧结技术（SPS）结合提供了概念验证，从而为从液体废液中去除的放射性污染物的最终处置提供了一种可持续的解决方案。
引言
放射性同位素137Cs和90Sr是紧急情况下产生的液体放射性废物和水的主要成分[1]。这些同位素在水介质中具有高迁移活性，并且半衰期较长（137Cs为30.17年，90Sr为28.8年[2]），因此使用吸附剂从溶液中选择性回收它们至关重要[3]，随后需要将废弃材料转化为无害于环境和辐射的形式以便进一步处理[4]。
常用的吸附剂包括天然（斜发沸石）[5]、[6]和合成（NaA、NaA-U、NaX）沸石[7]、[8]、铁氰化物吸附剂（FNS、FSS、FSA、SFNS、FND、Termoxid 35等）[9]、[10]、[11]、聚合物、离子交换树脂、磷酸锆（Termoxid 3A）和钛硅酸盐[12]、[13]、氢氧化锆、水合二氧化钛（Termoxid 5）、碳纤维、非晶硅酸钡（CPM-Sr）[14]、混合锰氧化物[15]、[16]、含有磷酸根离子交换基团的木材[17]以及类沸石钛酸盐矿物的合成类似物[18]、[19]、[20]。例如，“矿物-合成类似物”对sitinakite Na2KTi4[SiO4]2O5(OH)?4H2O – IONSIVE已被证明是可以用于固定90Sr和137Cs放射性同位素的耐用基体的原型[5]。
矿物sitinakite最初由矿物学家Yuri Menshikov于1992年在科拉半岛发现[21]。随后，美国Honeywell公司的UOP LLC公司生产出了该矿物的完全合成类似物[22]，目前它在核工业中作为主要的吸附剂（CST或IONSV-911）用于从液体放射性废物中吸附137Cs[23]。这种吸附剂具有特殊的科学和技术价值，因为它可以将饱和了放射性同位素的材料转化为SYNROC型陶瓷[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，这比传统的废物处理方法（如玻璃化[31]、水泥化[32]和沥青化[33]）具有显著优势。
这种材料的优势在于可以将吸附剂转化为致密且抗浸出的陶瓷，其中包含类矿物相（如绿鳞石、金云母、白榴石等）[34]、[35]、[36]、[37]。这些相使得材料具有较高的辐射稳定性[38]，减少了放射性同位素从基体中的浸出速率，从而为二次（固态）废物的处置提供了技术上可接受的条件。除了能够制备陶瓷外，IONSV型吸附剂还具有高的吸附活性（Kd值超过10-5 mL/g[40]）[41]以及独特的晶体结构特征。其坚固的钛酸盐框架和发达的通道系统使放射性同位素能够直接定位于主框架的通道中[42]。这种吸附剂的工作原理可以用超分子化学中的“宿主-客体”模型来描述，其中晶体结构是宿主相，而吸附的放射性同位素是客体[43]。
在陶瓷基体中可靠地固定放射性同位素正变得越来越重要，因为在水泥基体中，放射性同位素可能与水泥中的Na?和K?阳离子发生离子交换，而且在与水泥中的水接触时还存在元素浸出的风险[44]。将废弃吸附剂转化为固体废物的这种方法还需注意的一个问题是，固体废物的体积实际上会增加[45]。这主要是由于最终产物的体积增加所致。在聚合物基体中固定放射性同位素时，会受到水辐射分解和H2生成的风险[46]的限制。高温玻璃化工艺（包括玻璃化）在技术上是有效的，但能耗较高，且需要对熔体成分进行精确控制[47]。因此，人们正在积极开发陶瓷和玻璃陶瓷技术，如热等静压（HIP）[48]、冷烧结[49]和电物理烧结方法[24]、[25]、[50]、[51]，这些方法可以制备出低浸出率的致密整体。这些方法显著简化了某些二次废物的处置过程，并提高了其长期储存的安全性。
本研究的目标是利用火花等离子烧结（SPS）技术合成基于IONSV合成类似物的陶瓷基体，这种基体在晶体结构上与天然ivanayukite相似[52]，并预先饱和了Cs?和Sr2?离子，同时研究所得材料的相组成、微观结构、机械性能和水解稳定性。在全球范围内，这是首次成功通过火花等离子烧结法固化ivanayukite。研究的主要内容包括：(1)钠基合成ivanayukite粉末的水热合成；(2)用Cs+和Sr2+阳离子对其饱和；(3)在600°C和1000°C下通过SPS制备陶瓷基体；(4)研究不同温度和阳离子类型对相组成和微观结构的影响；(5)评估机械性能和Cs+/Sr2+的浸出速率；(6)将所得浸出速率与GOST R 50926-96对固化高放射性废弃物的标准进行比较。
章节摘录
试剂
用于合成SIV样品的试剂包括：Na2SiO3·5H2O（分析级，GOST/TU 2145-001-52257004-2002）、NaOH（高纯度，GOST/TU 4328-77）、(NH4)2TiO(SO4)2·H2O（来自JSC ?Apatit?的sfene浓缩物，使用Sorbent试验装置制备）、CsCl（高纯度，TU 6-09-4066-84）、SrCl2（分析级，GOST 4140-74）。
起始粉末的合成
SIV粉末的结晶在7L水热合成高压釜（Parr Instrument，美国，FRC KSC RAS）中进行。
合成粉末的表征
图1展示了合成ivanayukite类似物的X射线衍射分析结果。与标准参考图案（ICSD编号81366，((Na,K,Cu)1-3[Ti4(O,OH)4(SiO4)3]·6-9H2O，空间群P-43m，立方体）相比，可以看出合成产物在相组成上与立方多晶型的钠ivanayukite一致。峰值的轻微移动很可能与...有关
结论
通过水热合成方法成功制备出了具有立方多晶型的合成钠基ivanayukite晶态粉末，这一点通过X射线衍射分析得到了证实。研究表明，该材料对铯和锶阳离子具有高吸附能力，其吸附容量分别为176.4 mg/g和192.6 mg/g，这使得在烧结前即可有效饱和目标阳离子。
CRediT作者贡献声明
E.A. Selivanova：验证，研究。Pakhomovsky Ya.A.：验证，研究。D.V. Gryaznova：验证，研究。O.F. Goychuk：验证，研究。A.A. Belov：撰写原始草案，可视化，验证，研究。A.I. Nikolaev：验证，监督，项目管理，研究。V.N. Yakovenchuk：资源，方法论，概念化。I.G. Tananaev：项目管理，资金获取，数据管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家资助的研究项目（项目编号125031203575-8 / FMEZ 2025-0051，用于起始原料和吸附研究）、俄罗斯科学基金会的资助（项目编号24-63-00006，也用于原料和吸附研究）、以及俄罗斯联邦科学与高等教育部的项目（项目编号FZNS-2026-0013，用于陶瓷、水解稳定性和物理力学性能的研究）的支持。
O.O. Shichalin|G.O. Kalashnikova|O.I. Siidra|E.A. Selivanova|Ya.A Pakhomovsky|D.V. Gryaznova|A.I. Nikolaev|V.N. Yakovenchuk|O.F. Goychuk|A.A. Belov|I.V. Smirnov|E.K. Papynov|I.G. Tananaev
