合理设计含有rGO（氧化石墨烯）的CW纳米复合材料，以实现食品样品中叔丁基对羟基苯醌的超高灵敏度电化学检测

《Food Chemistry》：Rationally designing CW@rGO nanocomposite for ultra-sensitive electrochemical detection of tert-butyl hydroquinone in food samples

　　• CW@rGO复合材料已成功合成，用于食品样品中TBHQ的检测。• CW和rGO的协同作用提高了TBHQ的检测性能。• DPV：测量范围为0.001–1245.18 μM，检出限为0.0051 μM，灵敏度为0.9081 μA μM^-1 cm^-2。• CW@rGO/GCE在食用油、牛奶和薯片中显示出良好的适用性。

引言
根据美国食品药品监督管理局（FDA）的规定，抗氧化剂常被作为膳食补充剂添加，以补充常规营养并帮助降低患心血管疾病、神经系统疾病和癌症等慢性疾病的风险（Yadav等人，2016年）。在食品系统中，尤其是富含脂质的制品（如植物油）中，氧化是加工和储存过程中变质的主要原因。这种降解主要通过氧化和水解酸败发生（Shahid等人，2021年）。氧化酸败涉及不饱和脂肪酸与氧气的反应，形成氢过氧化物，进而分解为醛和酮，导致不良风味和气味（Hao等人，2023年）。相比之下，水解酸败是由于甘油三酯分解为游离脂肪酸和甘油，通常由水分、热量或酶活性促进，导致酸度增加和味道不佳（Sharma等人，2022年）。抗氧化剂通过多种机制缓解这些降解过程，包括清除自由基、分解过氧化物、淬灭活性氧物种和螯合促氧化金属离子（Umber等人，2023年）。这些作用有效地延长了食品的氧化诱导期并提高了食品的稳定性。抗氧化剂大致分为天然型和合成型。天然抗氧化剂，如生育酚和酚类化合物，因其安全性和生物相容性而被广泛接受，尽管它们的热稳定性可能较低（Akbar等人，2026年；Lankanayaka等人，2025年）。合成抗氧化剂，包括丁基化羟基茴香醚（BHA）、丁基化羟基甲苯（BHT）、丙基没食子酸酯和特丁基对苯二酚（TBHQ），具有更高的有效性和成本效益，适用于工业应用（Esazadeh等人，2024年）。总体而言，抗氧化剂对于延长保质期、保持营养价值和确保食品安全至关重要。在合成抗氧化剂中，特丁基对苯二酚（TBHQ，C10H14O2）因其低成本、高热稳定性和在不显著影响味道、香气或颜色的情况下保持食品质量的能力而被广泛使用（Jin等人，2022年）。它被广泛用于加工食品中，如零食、早餐食品和食用油，通过清除氧化引起的自由基来延长保质期（Oboh & Rocha，2007年）。与其他合成抗氧化剂相比，TBHQ表现出明显更高的抗氧化效率，据报道其潜力大约是其他抗氧化剂的6-8倍（Shanlee等人，2025年）。除了食品应用外，TBHQ还用于生物柴油、化妆品、制药和涂料行业，以抑制氧化和防止聚合（Amiri等人，2023年）。尽管有这些优点，但对其安全性仍存在担忧，特别是由于会产生有毒的氧化副产物。过量摄入TBHQ与活性氧物种（ROS）的生成有关，这可能引起氧化应激、DNA损伤和潜在的致突变效应。这些生物学影响与肝脏毒性、致癌风险和免疫功能障碍有关（Tumilaar等人，2024年）。此外，高浓度的TBHQ已被报告会导致胃肠道疾病，包括胃癌风险增加（Deng等人，2021年）。为了最小化这些健康风险， regulatory authorities制定了严格的TBHQ使用限制。欧盟根据（指令95/2/EC）允许在精油中的最大浓度为1毫克/克，而FDA将其在食用油中的使用限制在200微克/克（Pérez-Gago & Palou，2016年）。因此，开发准确和快速的TBHQ检测方法对于确保遵守安全规定和保障公共卫生至关重要。

在食品安全、制药、环境监测和工业质量控制应用中，检测纳米摩尔到低微摩尔范围内的TBHQ是非常理想的，因为这可以确保高灵敏度和分析可靠性（Feng等人，2014年；Gao等人，2018年；Hidayat等人，2017年）。已经开发了多种TBHQ检测分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）、电渗流毛细管色谱、光谱法、气相色谱（GC）和批量注射分析（Demir等人，2024年；Tormin等人，2012年；Xu等人，2014年；Xu等人，2024年）。尽管这些方法提供了准确的结果，但它们通常受到样品制备繁琐、操作程序复杂、使用有害溶剂以及需要昂贵仪器等缺点的影响。相比之下，电化学检测方法因其简单性、快速响应、成本效益和高灵敏度而成为有前途的替代方案。这些技术提供了出色的精确性和重复性，非常适合常规TBHQ分析。最近，电化学传感器作为检测低浓度TBHQ的有效工具受到了广泛关注。影响其性能的一个关键因素是电极材料的选择，其中引入先进纳米材料已被证明可以显著提高电子转移、灵敏度、储存稳定性和选择性。在不同的储存条件下评估了几种分析平台，以确定其操作寿命和信号保持能力（Hermanto等人，2019年；Kuswandi等人，2008年）。因此，开发新型纳米结构电极材料对于提高电化学性能和实现痕量TBHQ的可靠检测至关重要。

最近，钨酸盐（WO42?），一种多原子阴离子，通常被称为正钨酸盐，是一种由四个氧原子包围的四面体晶体结构的钨氧阴离子（Lassner & Schubert，1999年）。由于它的N型半导体行为和有效的体电荷传输特性，以及丰富的活性位点，它在电化学传感器中增强了电荷动态，具有显著的优势。迄今为止，它已被应用于各种领域。例如，Nishad等人报告了调节三氧化钨的晶体相和形态结构以用于超级电容器应用（Nishad等人，2024年）。Shivasharma等人设计了一种混合相锰钨氧化物，用于制造高性能的柔性固态超级电容器（Shivasharma等人，2026年）。在各种金属钨酸盐中，铬钨酸盐由于其有趣的结构和光学特性而在材料科学中引起了关注。它属于过渡金属钨酸盐家族，其中钨存在于稳定的Wo42?四面体框架中，铬离子占据八面体配位位点（Holder，2006年；Shanthi等人，2024年）。这使得材料具有良好的化学和热稳定性以及可调的电子性质。结构上，晶体结构取决于合成条件，可以是正交的或单斜的。Cr3+与WO42?之间的强相互作用产生了独特的电子构型并提高了电荷传输能力。这些性质增强了电化学活性，促进了活跃的氧化还原反应，并提供了较大的表面积、高电导率和结构刚度。由于这些优势，铬钨酸盐最近在用于检测环境污染物、抗生素、生物分子和抗氧化剂的电化学传感器中受到了广泛关注。

不幸的是，金属钨酸盐的内在电催化活性对于传感器应用来说仍然不足，因为电活性位点的氧化还原反应中的过电位和导电性差。为了解决这个问题，提出了一种策略，通过掺杂金属元素并结合导电碳材料（如氧化石墨烯（GO）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、碳纳米纤维（CNFs）和rGO作为复合材料来提高催化活性。这些方法可以有效改善性能并实现纳米复合材料中的快速电荷传输。GO通过含有氧的基团（如环氧基、羧基和羟基）进行功能化，与石墨烯相比，显示出更好的溶解性和分散性（Yu等人，2020年）。然而，由于共轭网络的破坏，它的电导率较低。rGO是从GO衍生出来的，通过化学还原去除含氧基团并恢复共轭π键网络（Bezza等人，2024年）。它表现出许多显著的性质，包括机械强度、柔韧性、较大的表面积、更多的活性位点和提高的电导率（Yang等人，2014年）。例如，Md. Sakil等人报道了一种基于Ag/Co/rGO纳米复合材料的电化学传感器，用于甲硝唑的检测，实现了高灵敏度和低检测限（Sakil等人，2025年）。同样，Meng Li等人利用双原子催化剂Au@S-rGO复合材料，在电化学传感器中实现了芬太尼的纳米摩尔级检测限（Li等人，2025年）。

受到这些报道的鼓舞，将电活性铬钨酸盐与高导电性的rGO结合使用显著优化了电子传输路径，从而提高了改良电极的性能。据我们所知，目前还没有文献报道使用CW@rGO构建导电和催化活性纳米复合材料用于TBHQ的电化学检测。系统地提出了优化参数，包括不同的修饰电极、电解质和电催化剂负载。通过CV、EIS、DPV等方法评估了TBHQ传感器的性能。此外，还提出了在豆油、牛奶、食用油和薯片中存在TBHQ时的实时分析，并验证了其准确性。

**Cr2WO6@rGO（CW@rGO）的合成**
还原氧化石墨烯（rGO）的合成在先前的文献中有详细描述（Vijay & Chen，2026年）。为了制备Cr2WO6@rGO纳米复合材料，制备了溶液A，其中含有0.1 M的CrCl3.6H2O，加入40毫升去离子水（DI）中；溶液B含有0.1 M的Na2WO4.2H2O，也加入40毫升去离子水中。两种溶液分别搅拌15分钟。然后，在持续搅拌的情况下将溶液A缓慢加入溶液B中，再搅拌30分钟。之后，加入100毫克的结晶相。

**结晶相和化学成分分析**
通过XRD系统地分析了所合成的CW@r-GO电催化剂的结晶结构和相形成，提供了关于CW和CW@r-GO纳米复合材料中晶格参数调整的见解。图1(a)显示，CW纳米颗粒的特征峰与标准JCPDS卡片编号00-073-2236（空间群P42/mnm，编号(1 3 6)）非常吻合，没有任何杂质。衍射峰清晰地出现在22.5°、27.2°、29.7°处。

**结论**
总之，所提出的CW@rGO电催化剂通过水热合成成功开发，用于TBHQ的电化学检测。CW和rGO材料因结构稳定性和化学稳定性、质量传输促进、丰富的活性表面积和高导电性而越来越受到电催化剂的关注。rGO的sp2键促进了TBHQ的有效吸附、氢键和π-π相互作用，而CW纳米材料增强了电子...

**作者贡献声明**
Gunasekar Vijay：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、软件、项目管理、方法学、调查、数据管理、概念化。
Antony Jasmine Vincent John：撰写——审阅与编辑、软件、调查、数据管理。
Shen-Ming Chen：监督、资源、项目管理、资金获取。
Zhen-ping Liu：软件、正式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 115-2113-M-027-005下提供的资助。