《Food Chemistry》：Dispersive micro-solid phase extraction of tebuconazole residues from orange juice using a graphene oxide–silica sorbent functionalized with a tailored ionic liquid
特布康唑是一种广泛使用的三唑类杀菌剂，具有健康风险且在环境中持久残留，需要灵敏的分析方法进行监测。本研究开发了一种分散微固相萃取（D-μSPE）方法，采用以1-乙烯基-3-己基咪唑鎓辛烷磺酸盐功能化的氧化石墨烯-二氧化硅（GO@Si-[VHIm]+OS?）作为萃取相，通过HPLC-MS/MS测定橙汁中的特布康唑。优化方案采用5 mg吸附剂分散于1 mL样品中萃取10分钟，随后用100 μL氯苯甲醇:甲醇（CPME:MeOH）混合液进行洗脱。方法验证显示优异的线性（50–900 ng mL?1，r2 = 0.9972）、满意的精密度（RSD ≤9.4%）、98–117%的回收率以及0.19 ng mL?1的定量限。该吸附剂在连续四次萃取循环中表现出良好的可重复使用性（RSD为8.0%）。绿色化学评估工具ComplexMoGAPI和BAGI分别给出了71%和65分的有利评分，证实了该方法的环境可持续性。该方法为监测复杂食品基质中特布康唑残留提供了一种前景广阔的环保分析方案。
引言
特布康唑（TEB）是一种系统性的三唑类杀菌剂，广泛用于农业中控制各类作物的病原真菌（Wang, Yu, et al., 2025）。尽管其在农业上具有重要意义，但人们对它的环境持久性和在食品中的残留积累日益担忧。既往研究表明，膳食暴露于TEB可能导致哺乳动物、鱼类和土壤生物的生殖和发育毒性、神经毒性、内分泌干扰和DNA损伤（Dong, 2024）。近期监测研究在水果和果汁中检测到了TEB残留（Ahmadi et al., 2025; Ahmed & Soylak, 2024），凸显了持续分析监测的必要性。橙汁是全球消费量最大的饮料之一（Salar et al., 2024），由在TEB被批准用于真菌病害防治的地区种植的橙子加工而成。欧盟已设定TEB在橙子中的最大残留限量（MRL）为0.9 mg kg?1，以确保消费者安全（European Commission, 2025）。然而，在橙汁等复杂基质中准确监测TEB残留面临重大分析挑战，需要将灵敏的色谱方法配以高效的样品制备技术，以减少基质干扰并实现可靠的痕量水平定量（Landarani & Nojavan, 2024）。
在此背景下，固相样品制备技术被广泛用于复杂食品样品（包括果汁）中分析物的富集和基质净化（da Silva Costa et al., 2023）。其中，分散固相萃取（DSPE）能提供吸附剂与样品之间的高效接触，便于分析物的萃取和基质干扰物的去除。其微型化形式——分散微固相萃取（D-μSPE）进一步减少了吸附剂、样品和有机溶剂的消耗，同时保留了分散方法的简便操作性（Chisvert et al., 2019; Ghorbani et al., 2020）。这些特性使D-μSPE成为开发更可持续的样品制备方法的一种有吸引力的策略。
然而，选择合适的吸附剂材料仍然是决定D-μSPE方法萃取效率和选择性的关键因素。因此，研究人员已探索了广泛的高分子纳米材料，包括金属-有机框架（MOFs）、分子印迹聚合物（MIPs）和氧化石墨烯（GO）基材料，用于萃取三唑类杀菌剂和其他有机污染物（Farajzadeh et al., 2024; Ghorbani et al., 2020; Piryaei et al., 2023）。在这些材料中，GO因其高比表面积和多用途的表面化学性质而受到极大关注，可方便地与各种配体和修饰剂进行功能化。特别是，以离子液体功能化的氧化石墨烯（GO–IL）已作为SPE衍生技术的有前景吸附剂而崭露头角。多种GO–IL吸附剂已被成功应用于SPE衍生技术中，用于萃取农药、黄酮类化合物、植物激素、酚类化合物及其他新兴污染物，表现出改善的萃取性能和选择性（Hou et al., 2016, Hou, Lu, Tang, Wang and Guo, 2018; Jordan-Sinisterra & Lan?as, 2022; Li et al., 2020; Li et al., 2025; Xiao et al., 2024; Zhang et al., 2018）。对于分散萃取技术而言，将GO固定于氨基丙基-二氧化硅颗粒上可进一步改善材料的机械稳定性和分散性，为后续的离子液体功能化提供了合适的平台（Cardoso et al., 2024）。
尽管GO–IL吸附剂表现令人期待，但大多数研究集中在设计新型阳离子结构或复合架构上，而较少关注通过定制离子液体的抗衡阴离子来调节吸附剂性能和萃取性能（Ding et al., 2024）。基于我们之前关于以1-乙烯基-3-己基咪唑鎓六氟磷酸酯（[VHIm]+PF??）功能化的GO–Si用于从葡萄酒样品中萃取中等极性农药的研究（Cardoso et al., 2025），本研究探索了使用辛烷磺酸盐（OS?）抗衡阴离子来扩展该吸附剂平台的适用范围，使其能够用于从橙汁中萃取中等疏水性的杀菌剂TEB（log P = 3.7）。据此，本研究旨在合成并表征一种以两亲性离子液体1-乙烯基-3-己基咪唑鎓辛烷磺酸盐功能化的GO–Si吸附剂（GO@Si-[VHIm]+OS?），并评估其作为D-μSPE方法萃取相的性能，该方法与HPLC-MS/MS联用测定橙汁中的TEB。所提出吸附剂的析性能与先前开发的GO基材料进行了比较，优化方法经过验证并成功应用于市售橙汁样品。据我们所知，这是首篇报道使用以OS?抗衡阴离子功能化的GO–Si吸附剂进行橙汁中TEB D-μSPE的研究。
