球磨调控改善黍米粉分散体系的润滑性能研究

《Food Hydrocolloids》：Controlled ball milling enhances the lubrication performance of proso millet flour dispersions

　　

摘要专业翻译 全植物基面粉正越来越多地被探索作为提供多种宏量和微量营养素的低度分离配料。在此背景下，黍米（Panicum miliaceum L.）面粉因其无麸质特性、较低的环境足迹和高营养价值，近年来在食品应用中受到越来越多的关注。黍米能够在高温和有限水分条件下生长且生育期短，使其成为可持续食品开发中具有气候适应性的作物。然而，尽管具有这些可持续性和营养优势，天然黍米粉在食品配方中的应用受到其宽pH范围内溶解性差、易沉降、颗粒形态不规则和易团聚等限制，这些问题可能增加口腔摩擦，显著影响口感。 解决上述植物基面粉局限性的经典方法之一是热糊化，其将颗粒状面粉体系转变为更连续、水合且粘稠的基质，从而在摩擦剪切下支撑润滑膜的形成。然而，在冷却过程中，这些富含淀粉的面粉体系会发生回生，导致分子重新缔合、团聚和致密凝胶形成，这可能损害润滑性能。其他多种技术，包括可控糊化、醇碱处理、滚筒干燥、喷雾干燥和挤压等，已被探索用于改性富含淀粉的体系并减少回生相关限制，尽管它们对润滑性能的直接影响尚未被系统研究。然而，这些方法中许多涉及高温、长处理时间或化学试剂，可能导致敏感的非淀粉组分（如蛋白质）降解。因此，需要一种无溶剂、简单且有效的方法来改性黍米粉以改善口感表现。 球磨是一种有前景的物理改性技术，利用研磨介质（球）产生的高能冲击和剪切（磨损）力来改变被加工材料的结构和物理化学性质。作为一种绿色方法，其在各行业被广泛使用，因其无溶剂、成本效益高、操作简单、可扩展且可重复。球磨已被广泛报道可有效改性多种生物材料的结构和功能，包括淀粉、纤维素和蛋白质等简单分离体系，以及小麦、高粱和苋菜等更复杂的植物基面粉。具体而言，球磨破坏淀粉的结晶有序性，减小粒径，促进解聚，产生更短的聚糖片段。它还诱导蛋白质构象变化，包括α-螺旋和β-折叠结构减少、β-转角和无规卷曲含量增加，以及二硫键和肽键断裂。球磨引起的这些变化与大米粉、淀粉和蛋白质等的水合性、冷水溶解性和溶胀行为改善相关，可增强其在水性体系中的粘度。由于润滑行为受粘度、粒径、形态和颗粒-颗粒相互作用控制，这些球磨诱导的变化预计将影响黍米粉体系在剪切下的润滑行为。 尽管球磨对分离面粉组分和全谷物面粉的结构、水合和流变学影响已被充分证实，但冷水水合全面粉体系中的软摩擦学性能仍基本未被探索。此外，球磨诱导的结构和流变变化与润滑性能之间的关系需要系统研究，特别是与研磨能量的关系。这一关系尤为重要，因为过量球磨已被报道会诱导颗粒团聚，这可能对黍米粉的润滑行为产生不利影响。球磨面粉体系的浓度依赖性润滑行为也需要关注，因为颗粒体积分数不足可能限制连续摩擦膜的形成。因此，本研究旨在确定高能球磨是否能改善冷水水合黍米粉的软摩擦学性能，并将所得润滑行为与球磨引起的结构和流变性质变化相关联。研究人员假设有效的球磨将分解大而致密的黍米粉颗粒，显著增加比表面积并暴露活性亲水基团，从而促进水合并通过粘性润滑改善软摩擦学性能。研究人员结合多尺度显微镜、散射、光谱学、流变学和摩擦学方法，理解球磨黍米粉的结构-摩擦学性能关系，这在文献中从未被报道。总体而言，这项工作为利用球磨改善冷水水合黍米粉的润滑性能提供了机理见解，适用于需要有效口腔润滑的质地改良食品应用。

论文解读

一、研究背景与意义

随着消费者对健康、可持续食品需求的日益增长，全植物基面粉作为提供多种宏量和微量营养素的低度分离配料正受到越来越多的关注。黍米（Panicum miliaceum L.）面粉因其无麸质特性、较低的环境足迹和高营养价值，近年来在食品应用中备受瞩目。黍米能够在高温和有限水分条件下生长且生育期短，被定位为可持续食品开发中具有气候适应性的作物。然而，天然黍米粉在食品配方中的应用面临显著障碍：其宽pH范围内溶解性差、易沉降、颗粒形态不规则且易团聚，这些问题会增加口腔摩擦，严重影响食品的质地和口感。

传统上，热糊化是改善植物基面粉水合性和流变性能的经典方法，可将颗粒状面粉体系转变为更连续、水合且粘稠的基质。然而，冷却过程中淀粉回生导致分子重新缔合、团聚和致密凝胶形成，反而可能损害润滑性能。其他改性技术如可控糊化、醇碱处理、滚筒干燥、喷雾干燥和挤压等虽被探索用于改性淀粉体系，但许多方法涉及高温、长处理时间或化学试剂，可能导致敏感的非淀粉组分如蛋白质降解。因此，开发一种无溶剂、简单且有效的物理改性方法来改善黍米粉的口感表现，成为食品科学领域亟待解决的问题。

球磨作为一种绿色物理改性技术，利用高能冲击和剪切力改变材料的结构和物理化学性质，具有无溶剂、成本低、操作简单、可规模化等优势。已有研究表明球磨可有效改性淀粉、纤维素、蛋白质等分离体系及多种植物基面粉的结构和功能，包括破坏淀粉结晶有序性、减小粒径、促进解聚、诱导蛋白质构象变化等，从而改善水合性、冷水溶解性和粘度。然而，球磨对冷水水合全面粉体系的软摩擦学性能的影响及其与结构和流变变化的关系，此前从未被系统研究。本研究正是针对这一空白，系统探究球磨能量输入对黍米粉结构、流变和润滑性能的影响机制，为质地改良食品的开发提供理论依据。该论文发表于《Food Hydrocolloids》。

二、研究内容概述

研究人员以印度南部健康食品公司提供的全谷物黍米为原料，经脱脂处理后，采用行星式球磨机在500 rpm转速下分别研磨15分钟和30分钟，对应比能量输入为31 J/g（BM-31）和62 J/g（BM-62），以未研磨脱脂黍米粉（PMF）为对照。研究综合运用了多种关键技术手段：扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）观察颗粒形貌和淀粉-蛋白分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析淀粉短程分子有序性和蛋白质二级结构变化；X射线衍射（XRD）表征淀粉结晶结构演变；差示扫描量热法（DSC）测定热转变特性；激光衍射法测定粒径分布；Zeta电位分析表面电荷变化；旋转流变仪测定剪切粘度；微型牵引机（MTM）配合PDMS球-盘接触进行软摩擦学测量；共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）观察摩擦前后的微观结构变化；石英晶体微天平带耗散监测（QCM-D）评估颗粒在PDMS表面的吸附行为。

三、主要研究结果

3.1 球磨对黍米粉形态和结构性质的影响

SEM分析显示，天然黍米粉呈不规则形态，粒径分布宽（1-150 μm），存在致密的胚乳碎片，淀粉颗粒紧密堆积，蛋白质体松散附着于基质中。EDX元素分布图显示蛋白质富集区域分布于淀粉颗粒之间。经球磨后，BM-31呈现更小且更均匀的颗粒（3-18 μm），淀粉颗粒变平并部分破碎，蛋白质体不再清晰可辨；而BM-62则出现高度解离的大而不规则团聚体（23-31 μm），表明过高研磨能量促进了颗粒再团聚。FTIR分析表明，球磨后淀粉的短程分子有序性显著降低，R_1047/1022比值下降，R_1022/995比值从0.35升至1.15（BM-31），表明淀粉无定形化程度增加。蛋白质二级结构分析显示，球磨使β-折叠和α-螺旋含量降低，无规卷曲含量从12.19%显著增加至39.10%（BM-31）和57.67%（BM-62），表明球磨破坏了蛋白质的有序构象，使其转变为更柔性的无序构象。

3.2 球磨对结晶结构和热性质的影响

XRD分析显示，天然黍米粉呈现典型的A型结晶模式，相对结晶度为21.10%；球磨后A型峰消失，出现宽泛的无定形弥散峰，BM-31和BM-62均未检测到可量化的相对结晶度，表明球磨破坏了淀粉的长程结晶有序性。DSC分析中，天然黍米粉呈现单一明确的吸热峰，峰值温度（T_p）为78.75°C，焓变（ΔH）为6.34 J/g，主要对应淀粉糊化和蛋白质变性；而球磨样品未显示任何糊化吸热峰，进一步证实球磨已破坏淀粉结晶有序性和天然蛋白质结构，形成了无需加热即可水合的无定形体系。

3.3 球磨对溶解性、溶胀力和表面电荷的影响

冷水溶解性测定显示，天然黍米粉溶解度仅为2.76%，球磨后显著增加至29.02%（BM-31）和47.81%（BM-62）；溶胀力从2.39 g/g分别增加至8.13 g/g和8.45 g/g。溶胀力在BM-31和BM-62之间的差异远小于溶解度的差异，表明溶胀在达到一定结构破坏程度后趋于饱和，进一步研磨主要导致淀粉链断裂和可溶性组分释放。Zeta电位分析显示，天然黍米粉为-25.66 mV，球磨后降低至-14.19 mV（BM-31）和-12.91 mV（BM-62），表明球磨降低了分散体系的静电稳定性。

3.4 流变学性质

天然黍米粉悬浮液（15% w/v）呈近牛顿流体行为，粘度约为1.53 mPa·s，接近缓冲液粘度，表明面粉对粘度贡献极小，主要归因于快速沉降。球磨样品则表现出显著的剪切变稀行为，在1000 s^-1剪切速率下，BM-31和BM-62的表观粘度分别为93.14和36.25 mPa·s，比天然样品高一个数量级。BM-62粘度低于BM-31，可能归因于更广泛的分子碎片化、松散团聚体形成以及更高的溶解度削弱了网络形成。浓度扫描实验表明，BM-31在3.75%至15%浓度范围内均保持剪切变稀行为，即使3.75%浓度下的粘度（5.54 mPa·s）仍高于天然黍米粉15%浓度下的粘度。

3.5 软摩擦学性能

采用PDMS球-盘接触模拟口腔软疏水接触面进行摩擦学测量。所有样品均呈现摩擦系数随卷吸速度先增后减的趋势。在低卷吸速度0.005 m/s下，BM-31和BM-62的摩擦系数分别为0.03和0.24，远低于天然黍米粉的0.56。临界摩擦系数（μ_c）分别为0.54（PMF）、0.06（BM-31）和0.27（BM-62），对应的临界卷吸速度（U_c）分别为0.01、0.04和0.02 m/s。球磨样品的更低摩擦系数归因于其更高的表观粘度，使材料更容易被卷入接触区，形成更厚的润滑膜。利用修正的Hamrock-Dowson软弹流润滑关系估算的最小膜厚度显示，在U_c处BM-31的膜厚达2.67 μm，远高于天然样品的0.06 μm。将摩擦系数对粘度标定速度作图未观察到数据塌缩为单一Stribeck主曲线，表明润滑行为还受粒径、水合、溶胀、溶解度和颗粒刚性等表面性质影响。QCM-D分析进一步证实球磨样品在PDMS表面的吸附行为发生改变。

四、讨论与结论

讨论部分指出，球磨通过破坏淀粉结晶有序性和改变蛋白质构象，将致密、有序的黍米粉颗粒转变为更小、更无定形且亲水性更强的颗粒，显著改善了冷水水合性和溶胀行为。BM-31在结构和润滑性能之间达到最佳平衡，形成了更厚的承载膜，实现了最优润滑效果。而过量球磨（BM-62）虽然进一步提高了溶解性，但诱导颗粒再团聚，削弱了网络形成能力，导致粘度和润滑性能下降。研究还发现，润滑行为不仅受粘度控制，颗粒的表面性质和结构特征同样发挥重要作用。

研究结论表明，受控球磨是一种有效的绿色物理改性方法，可显著改善黍米粉的软摩擦学性能，为开发具有良好口腔润滑特性的质地改良食品提供了新的技术途径和理论依据。该研究首次系统揭示了球磨能量输入与黍米粉结构-流变-润滑性能之间的关系，对植物基食品配料的开发具有重要的科学意义和应用价值。