《Environmental Pollution》：Quantifying geochemical controls on site-specific reactivity and species-specific passivation during arsenite oxidation by manganese oxides
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•开发了As(III)-MnOx相互作用的统一过程模型•量化了位点特异性动力学和物种特异性钝化•Mn(IV)位点通过位点占据转移控制pH敏感性和钝化•SSA控制容量，试剂比控制位点饱和度和相反应活性•阳离子共存竞争反应位点并钝化As(III)氧化引言矿物-水界面处的氧化还原转
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开发了As(III)-MnOx相互作用的统一过程模型
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量化了位点特异性动力学和物种特异性钝化
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Mn(IV)位点通过位点占据转移控制pH敏感性和钝化
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SSA控制容量，试剂比控制位点饱和度和相反应活性
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阳离子共存竞争反应位点并钝化As(III)氧化
引言
矿物-水界面处的氧化还原转化强烈控制着地表环境中微量金属的迁移性和毒性，其中砷（As）是最具影响力和最复杂的例子之一（de Aguilar等，2025）。在水体系统中，As主要以无机亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]形式存在，As(III)毒性更强且在矿物上保留较弱（Rahaman等，2021；Wang等，2020；Weerasundara等，2021）。因此，As(III)氧化为As(V)构成了一条关键的衰减途径。在环境相关的氧化剂中，锰氧化物（MnOx）由于其高反应活性和广泛分布而尤为有效（Cai等，2022；Komárek等，2013；Xu等，2017）。MnOx对As(III)的氧化被认为通过表面介导的多步机制进行（Boassen等，2026；Hou等，2018；Nesbitt等，1998；Rathi等，2020）。具体而言，As(III)吸附到Mn(IV)边缘位点（）上启动电子转移，产生As(V)和中间Mn(III)边缘位点（），后者可进一步氧化As(III)，最终产生Mn(II)。反应产物可能仍与MnOx结合，导致表面钝化，从而抑制氧化速率（Zhu等，2009）。尽管概念上清晰，但大多数现有"定量"模型将As(III)-MnOx相互作用简化为相对于水相As(III)的体相一级过程（如Fischel等，2024；Liao等，2024；Nielsen-Franco和Ginder-Vogel，2023），忽略了表面介导的动力学和中间反应步骤。
因此，As(III)氧化受三个不同的表面属性控制：(i) 和位点的身份和固有反应活性，(ii)可及反应位点的丰度，以及(iii)这些位点被As物种、Mn(II)和竞争阳离子（如Zn(II)）占据的时间依赖性（Feng等，2006；Feng等，2018；Power等，2005；Wu等，2015）。MnOx通常含有结构Mn(III)替代，其与反应产生的Mn(III)中间体类似，通过调节氧化还原反应活性来调控反应，因为处的电子转移比处更快（Wang等，2023）。其他结构异质性，如Mn(IV)空位（），由于零电荷点（PZC）较低，在环境相关pH下不结合As(III)，但可结合Mn(II)，通过竞争位点占据间接塑造反应进程（Huang等，2011）。位点丰度通常以矿物比表面积（SSA）表示，决定了反应位点池，从而决定吸附和氧化程度（Owings等，2019）。试剂比也调节动力学：更高的As(III)负载增加与反应位点的碰撞但可能在位点受限条件下加速钝化（Owings等，2019）。pH同时影响表面质子化和竞争吸附（Tonkin等，2004；Zhu等，2009）。提高pH可能抑制阴离子As(V)吸附但增强Mn(II)吸收，产生竞争钝化途径（Power等，2005；Wang等，2019）。共存离子通过阻断反应位点进一步改变动力学（Power等，2005）。然而，没有定量机制框架，这些因素的共同作用仍难以明确约束，阻碍了统一的过程级解释和预测（Rathi等，2020；Schacht和Ginder-Vogel，2018）。
因此，本研究的主要目标是量化关键地球化学因素如何通过位点特异性反应活性和物种特异性表面钝化调控MnOx对As(III)的氧化。开发了一个过程模型、数据约束模型。该模型扩展了我们先前的框架，该框架不同于早期的（半）经验方法，使用表面络合物模型（SCM）来表示As(III)、As(V)和Mn(II)在MnOx上的吸附-解吸（Rathi等，2020）。然而，原始SCM使用单一实验数据集在pH 7.2下进行校准，限制了其解析pH依赖性表面物种再分布和相关的位点特异性反应活性变化的能力（Davis和Kent，1990；Liu等，2019）。因此，扩展模型基于从八项已发表实验研究中汇编的间歇实验数据集进行校准和验证，涵盖了不仅pH变化，还包括反应位点丰度和共存金属阳离子竞争吸附的变化。该框架定量解析了MnOx表面动力学和溶液化学如何共同调控As(III)氧化，并为预测非均质环境中As氧化还原转化提供了可迁移的基础。
章节摘要
文献数据集
用于模型开发和校准的实验数据集汇编自Power等（2005）、Villalobos等（2014）和Fischel等（2015）。这三项研究均考察了合成水云母（δ-MnO2）包括酸处理形式对As(III)的氧化，在广泛的地球化学条件下提供了一致的MnOx基础：(i) pH 4.5、6.0和7.2；(ii) 初始As(III)浓度300和1000 μM，水云母负载量1.15和1.82 mM，SSA为32.6，
概述
我们的模型在所有校准实验中成功再现了多个可观测量的量级和时间演变，包括As(III)氧化、As(V)生成、Mn(II)释放以及适用的残余Zn(II)浓度（图1）。模型在初始As(III)-MnOx摩尔比为0.26、MnOx SSA为32.6 m2 g-1的条件下再现了pH 4.5和6.0下的As(III)氧化（P1、P3）。该良好性能扩展到具有显著更高MnOx SSA为114 m2 g-1的系统（V1
结论与意义
本研究提出了一个机制建模框架，使As(III)-MnOx相互作用的定量过程解析描述成为可能，并调和了先前不同的观察和相关的解释。通过区分和位点并纳入表面介导的氧化还原动力学，模型再现了跨越不同pH、位点丰度和竞争吸附条件的实验数据。结果表明，As(III)氧化不由体相氧化剂
CRediT作者贡献声明
Guillaume Herman Baheten Boassen：撰写 – 原稿，可视化，方法学，调查。Chao Li：撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，概念化。Haohao Luo：撰写 – 审阅与编辑，可视化，方法学。Mengqiang Zhu：方法学，概念化。Henning Prommer：资源，方法学。Jing Sun：撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，经费获取，概念化。Chengshuai Liu：
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（#42377256和#W2511040）、中国科学院国际合作项目（#032GJHZ2023020MI）、贵州"百"高层次人才创新项目（#GCC[2023]038）和贵州省重大科学技术计划（#[2024]013）的资助。
Guillaume Herman Baheten Boassen|Chao Li|Haohao Luo|Mengqiang Zhu|Henning Prommer|Jing Sun|Chengshuai Liu
