锰锌双金属金属有机框架衍生物用于过氧乙酸活化及环丙沙星去除

《Environmental Research》：MnZn Bimetallic Metal-Organic Framework Derivatives for Peracetic Acid Activation and Ciprofloxacin Removal

　　

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  吸附预浓缩和氧化作用在催化剂上协同发挥作用。
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  ¹O₂通过碳介导的电子转移产生，锰作为氧化还原参与者。
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  该系统耐受较宽的pH范围和常见阴离子，并可去除各种抗生素。
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  该催化剂在处理真实医院废水方面表现出良好性能。

引言

抗生素在人类医学、兽医实践和水产养殖中的广泛使用，导致其持续排放到环境中。大多数抗生素以母体化合物或代谢产物的形式通过尿液和粪便排出[1]，由于常规废水处理工艺的去除率有限，抗生素持续进入环境[2]，导致"类持久性"现象[3]。抗生素残留物已在地表水、地下水甚至饮用水源中被频繁检出[4]、[5]。其浓度在不同水质基质中差异很大，从纳克每升到毫克每升不等。在城市污水处理厂进水中，典型浓度范围为1 ng/L至超过1 mg/L，而工业废水（如制药废水）的浓度可高达100 mg/L[6]。环境中累积到一定浓度的抗生素会影响微生物群落的动态平衡[7]。环境中的抗生素有引发慢性疾病和基因突变的风险，长期暴露会增强细菌对抗生素的耐药性，最终导致耐药菌（ARB）和耐药基因（ARG）的累积，对生态系统和人类健康构成潜在威胁[8]、[9]。即使环境中微量抗生素暴露也可能诱导病原菌产生耐药性[10]。一旦这些病原菌感染人体，将对疾病防控体系构成重大危害[11]。因此，开发有效的抗生素去除技术至关重要。

过氧乙酸（CH₃COOOH，PAA）是一种具有强氧化性的有机过氧化物。其标准氧化电位E⁰=1.96 V，高于过氧化氢（E⁰=1.78 V）[12]、[13]。虽然PAA本身对许多抗生素的氧化能力相对较弱，但现有研究已确定了多种PAA活化方式，包括超声、加热、紫外照射、过渡金属和碳材料[14]、[15]。与主要依赖H₂O₂的Fenton体系不同，PAA活化后可产生更多种类的活性物种，从而显著影响污染物的去除效率和降解路径。这一特性使PAA在有机污染物降解方面具有独特优势[16]。PAA活化体系可分为自由基途径和非自由基途径[17]。自由基途径通过产生羟基自由基（•OH）、乙酰过氧自由基（CH₃C(O)OO•）和乙酰氧基自由基（CH₃C(O)O•）等自由基来降解有机污染物。非自由基途径可能产生¹O₂、高价金属等活性物种，或通过电子转移直接降解污染物[15]、[18]。非自由基途径因受水体背景成分影响较小且可实现更选择性氧化，近期受到越来越多的关注[19]。了解活化机制和每种活性物种的作用对于设计高性能催化体系至关重要。

金属有机框架（MOFs）凭借其高度可调控的孔道结构、大比表面积和多样的金属-配体组合，已成为环境催化的多功能平台[20]、[21]。通过调节合成参数，可精细调控MOFs的孔径分布和表面化学性质。在惰性气氛下进行热处理后，有机配体分解，原始MOF骨架坍塌并重组为多孔碳基体，其中原位锚定金属/金属氧化物纳米颗粒[22]、[23]。这些碳基衍生物通常保留了前驱体的高比表面积和分级孔隙结构，同时提供丰富的活性位点，包括金属物种和缺陷碳结构，可介导PAA等氧化剂的催化活化[24]、[25]。此类材料中吸附与催化的协同作用可提高反应中心附近污染物的局部浓度，从而加速降解。

在各类过渡金属中，锰因其环境友好性、丰富的自然资源储量以及丰富的氧化还原电对，成为PAA活化的首选候选金属[26]。然而，纯Mn基MOFs往往受限于较差的水相稳定性和有限的活性位点可及性。引入第二种金属已成为调控MOF衍生物电子结构和增强结构完整性的有效策略[27]。在此背景下，锌尤为 promising；锌物种的引入可与锰中心产生协同效应，改善活性物种的分散性[28]。然而，锌掺杂在锰基MOF衍生物PAA活化中的具体作用仍不清楚。为此，本研究在N₂气氛下煅烧锌改性的Mn-1,3,5-苯三甲酸（Mn-BTC），制备负载Mn/Zn氧化物纳米颗粒的多孔碳材料，旨在通过增强吸附和催化活性的协同效应实现高效污染物去除。

本研究通过沉淀法制备MnZn-BTC前驱体，然后在N₂气氛下管式炉煅烧，并以MnZn₂-BTC-600为后续实验材料。通过过氧乙酸（PAA）活化处理环丙沙星（CIP）来评估材料性能。考察了初始PAA浓度、催化剂投加量、初始pH和常见水基质的影响，以评估工艺性能和抗基质干扰能力。同时研究了活性物种、潜在转化路径和预测产物的毒性。通过循环实验、其他抗生素处理测试和医院废水处理，评估了材料的稳定性和适用性。

章节摘要

化学品和试剂

本研究中使用的化学品和试剂的详细信息见补充材料（Text S1）。

MnZn-BTC衍生物的合成

首先，通过沉淀法合成不同锰锌摩尔比的MnZn-BTC材料。随后，将所得MOF前驱体在氮气气氛下于管式炉中煅烧，制备MnZn-BTC衍生物，如图S1所示。

制备参数优化

在双金属MOFs中，金属比例会影响最终产品的性能[32]、[33]。因此，通过调节Mn和Zn的比例来优化催化剂性能。观察发现，过高的Zn比例会阻碍MOF的生成，当金属为纯Zn时，将溶液B加入溶液A中不会产生白色沉淀。因此，选择了纯Mn及四种不同Mn:Zn比例（2:1、1:1、1:2和1:4）制备的衍生物

结论

通过沉淀法合成MnZn-BTC前驱体，并在N₂气氛下煅烧转化为MnZn双金属MOF衍生物。在所测试的Mn:Zn比例中，以1:2比例制备的MnZn₂-BTC-600表现出最高的CIP去除率和材料产率。其中介孔结构和比表面积支持CIP吸附和PAA介导的转化。在测试的运行变量中，CIP去除对催化剂投加量的依赖性最强，并在所评估的pH范围内保持可测量的去除效果。

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到甘肃省重大科技专项（25ZDGD003、24ZD13GD013）、甘肃省重点研发计划项目（25YFFA003）、甘肃省青年科学基金项目（26JRRA223）以及中央高校基础研究基金（lzujbky-2025-pd09）的支持。

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