## 中文标题 基于可控仿生矿化的水力压裂渗透率增强新技术：从液体注入到固体支撑的转变

《ACS Omega》：Novel Technique to Enhance Hydraulic Fracture Permeability by Controllable Biomimetic Mineralization: Transitioning from Liquid Injection to Solid Propping

　　

非常规油气在全球能源市场中发挥着日益重要的作用。页岩和致密储层的主要开发技术是水力压裂（hydraulic fracturing），其目标是形成由石英砂或陶粒支撑的高渗透率通道，使油气能够平稳、稳定地流出。然而，在压裂液输送过程中，支撑剂（proppant）持续沉降，导致窄裂缝和远端区域得不到支撑。这些关键区域的导流能力丧失严重限制了生产效率。针对这一挑战，本研究创新性地提出了一种基于羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAP）可控仿生结晶的原位支撑技术。研究人员开发了一种无机配方，能够在储层温度条件（>75 °C）下实现从液体注入到固体支撑的转变。通过配方优化和添加有机调节剂，原位形成的HAP支撑剂直径可控制在100 nm至300 μm范围内，确保其具备在应力下支撑裂缝并抗压碎的能力。岩心渗透率实验表明，在30 MPa压力下放置支撑剂后，处理岩心的裂缝渗透率比未支撑裂缝高36倍。该新技术为水力压裂提供了新见解和广阔前景。它能够实现裂缝网络的更广泛覆盖支撑和裂缝渗透率的显著增强，具有解决支撑剂沉降问题和维持长期裂缝导流能力的潜力。这为未来非常规石油生产和提高采收率（enhanced oil recovery, EOR）指明了一条有前景的路径。

## 论文解读文章

### 一、研究背景与现存问题

非常规油气在全球能源市场中地位日益重要，页岩油、页岩气等非常规资源估计占全球剩余油气资源量高达80%。水力压裂是页岩和致密储层的主要开发技术，通过高压注入流体在低渗透储层中形成人工裂缝网络，增强流体流动通道并刺激生产。传统压裂作业依赖石英砂或陶粒作为支撑剂（proppant）支撑裂缝，但支撑剂在压裂液输送过程中持续沉降，通常形成沙丘/床层、浆液区和清液层三层结构。远端裂缝段（远离井筒）和窄宽度裂缝因支撑剂无法到达而得不到充分支撑，压裂液返排后裂缝闭合，超低渗透率使油气无法有效流动，严重制约压裂效果。近年来提出的原位生成支撑剂（in situ generated proppants, IGPs）概念可通过液体-固体相变规避传统预製支撑剂的缺点，但已有研究多采用有机乳液相变路线，存在乳液在高流速液体中稳定性难以维持、乳液失稳可能损害储层、有机支撑剂在高温高压高盐条件下抗老化性能差等不足。因此，亟需开发一种无机体系、能够独立在储层条件下实现液体到固体转变的支撑剂生成技术。

### 二、研究内容与结论概要

本研究基于仿生矿化（biomimetic mineralization）策略和原位支撑剂生成概念，开发了由钙盐、磷盐、尿素、酸和沉淀/结晶调节剂组成的复合配方。该配方在室温下为澄清水相，可像水一样注入储层，无需携带固体支撑剂。当储层温度超过转变温度点（目前为75 °C）时，注入液体发生仿生矿化，在裂缝内原位生成羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAP）固体支撑剂。通过配方优化和添加有机调节剂，HAP粒径可控制在100 nm至300 μm范围内。岩心渗透率实验表明，在30 MPa围压下，HAP支撑裂缝的渗透率比无支撑裂缝高36倍，验证了该技术在增强非常规储层裂缝导流能力方面的显著潜力。

### 三、主要技术方法

研究人员采用逐步组分递增策略设计并优化配方，从二元组分反应考察钙盐与磷盐的相互作用，引入柠檬酸作为络合剂保证低温澄清，添加尿素作为热响应pH缓冲剂实现高温沉淀。利用化学沉淀效率η定量表征液体-固体转变能力。产物表征方面，使用X射线衍射（XRD）鉴定HAP晶体结构，三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱分析材料缺陷结构，扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，干法激光粒度分析仪（HELOS&RODOS）精确测量粒径分布。岩心渗透率实验采用分劈页岩岩心模拟天然裂缝，通过多功能岩心流动装置在5-30 MPa逐级围压下测定渗透率，使用2% KCl盐水模拟地层水进行驱替。

### 四、研究结果

**配方设计与优化**。二元组分实验显示，三聚磷酸钠（sodium tripolyphosphate, STPP）与钙离子接触后立即生成沉淀，沉淀效率约30%；三偏磷酸钠（sodium trimetaphosphate, STMP）因络合作用与钙离子反应有限，效率低于10%。三元组分中加入柠檬酸后溶液由浑浊转为澄清，但高温下无法沉淀或结晶。四元组分加入尿素后，尿素在升温时分解产生NH₄⁺，与酸发生酸碱中和以调节溶液pH，为HAP沉淀结晶提供环境条件，实现热响应液体-固体转变。XRD图谱在约31.8°（002晶面）、32.2°（211）、32.9°（300）等2θ位置出现强峰，确认产物为HAP晶体结构；3D-EEM光谱显示以激发波长约410 nm/发射波长约480 nm为中心的蓝绿荧光峰，归因于HAP晶格内部缺陷。配方优化发现，柠檬酸用量与钙浓度几乎呈正相关；STPP沉淀效率显著高于STMP；当CaCl₂浓度超过5 wt%时需大量酸维持稳定，最优浓度范围为3-4 wt%。创新性地将STPP与STMP组合使用，STPP占比约70%时获得最大沉淀效率，两种磷盐组合还能提供充足磷源并实现更缓慢有序的结晶过程。临界转变温度实验表明，65 °C以下溶液保持澄清12小时，70 °C以上开始沉淀，90 °C时加热2小时后开始沉淀、约8小时结束，沉淀效率趋于约50%。体系在饱和NaCl溶液中仍能有效完成液体-固体转变，初始pH影响转变诱导期，黏土矿物提供成核位点加速结晶沉淀。

**原位HAP支撑剂尺寸控制**。基础配方（0.5 wt% CaCl₂）生成的HAP粒径D50约为5-8 μm；将浓度提高至3-4 wt% CaCl₂后D50约10 μm，单纯提高浓度无法显著增大粒径。将STMP与STPP组合使用并提高浓度（4.0 wt% CaCl₂ + 1.6 wt% Na₅P₃O₁₀ + 0.6 wt% Na₃P₃O₉）后，D50增至约37 μm、D90增至约80 μm，粒径提升一个数量级。有机调节剂方面，壳聚糖盐酸盐在0.1-0.2 wt%浓度下可显著增大颗粒团簇尺寸，但超过0.5 wt%会使溶液变浑浊形成絮状络合物；可溶性磺化沥青因苯环能与钙离子结合，缓冲HAP结晶过程，使表观团簇尺寸增至约100 μm。实验还发现石英和膨润土作为形核剂能使沉淀结晶时间提前并略微增大粒径，且HAP表现出优良的包覆性能，可包覆硅质和黏土颗粒表面，防止黏土和石英砂团聚引起的渗透率降低。为将粒径进一步放大，研究人员借鉴骨水泥方法，在壳聚糖存在下通过干燥脱水实现颗粒间胶结，干法激光粒度测试显示颗粒团簇D50增至约325 μm；SEM观察到颗粒内存在纳米级通道，可为水、油、气提供流动路径。

**页岩裂缝渗透率增强**。标准压碎测试因HAP的团聚倾向而不适用——试样在14-28 MPa压应力下固结成完整块体而非碎裂成离散颗粒，仅产生极少量的细粉通过标准筛。因此改用裂缝渗透率作为评估支撑剂性能的更可靠指标。无支撑剂条件下，岩心渗透率在5-30 MPa围压下降低至约10^-2 mD，天然裂缝完全闭合，无导流通道。有HAP支撑剂时，5 MPa围压下渗透率达1.652 mD；30 MPa围压下渗透率仍保持0.325 mD，为无支撑情况下的36倍，凸显了HAP支撑剂增强页岩裂缝导流能力的显著潜力。

**新技术前景**。该技术从液体注入到固体支撑的转变方式对多种非常规储层具有适应性，包括页岩油/气、致密砂岩、煤层气和深层油气。配方无需依赖方解石基底即可生成H