颗粒物吸附驱动难降解性甲基汞库的形成

《ACS ES&T Water》：Formation of Refractory Monomethylmercury Pools by Particle Adsorption

　　

汞（Hg）在颗粒物上的吸附已知会限制汞在重要生物地球化学过程中的可利用性，包括汞的甲基化以及单甲基汞（MMHg）的生物摄取。然而，颗粒物吸附在多大程度上会形成难降解性汞库，即不易发生解吸的汞库，在很大程度上仍未被探索。本研究提供了关于在由环境土壤和水体制备的泥浆中形成难降解性颗粒结合态MMHg的新数据，这些土壤和水体代表了从受陆地影响的体系到海洋体系的梯度变化。研究人员利用同位素标记的MMHg示踪剂，通过吸附（长达48小时）与解吸（长达8周）之间平衡分配系数的差异来量化难降解性汞库。在所有土壤-水体泥浆组合中均形成了难降解性颗粒结合态MMHg库。土壤和水体中的有机碳含量分别增加和降低了分配系数（Kd），而对难降解性颗粒态MMHg形成的影响则不那么显著。这些发现表明，在预测从陆地系统输出的MMHg的归趋及相关环境风险时，考虑难降解性MMHg库具有重要意义。

论文解读

一、研究背景与科学问题

汞（Hg）是一种全球性污染物，大量汞通过河流系统从陆地输送到湖泊和沿海系统，并可在水生食物网中发生生物累积和生物放大。在汞的各种化学形态中，单甲基汞（MMHg）因其神经毒性和生物放大效应而尤为令人关注。颗粒物是汞从陆地到海洋系统输送的重要载体，但颗粒结合态汞在多大程度上能够解吸并进入溶解态汞库，进而被生物利用，在很大程度上仍是未知的。

以往的研究表明，汞在颗粒物上的吸附不仅降低了溶解相中Hg^II和MMHg的浓度，还可能导致难降解性汞库的形成，即那些不易发生解吸的汞库。然而，系统地量化颗粒结合态MMHg难降解库的形成一直面临挑战，因为所有天然基质中都含有汞，使得在分配实验中无法区分汞的来源。现有的生物地球化学汞模型要么基于可逆分配系数来模拟颗粒态汞，要么假设颗粒再矿化是河流来源颗粒态汞进入溶解态库的必要条件。因此，缺乏关于难降解性颗粒态汞库形成的实验数据，也缺乏关于土壤和水体特征能否作为预测难降解态汞输出比例的替代指标的信息。

基于上述问题，本研究旨在利用同位素标记的MMHg示踪剂，通过比较吸附与解吸阶段平衡分配系数的差异，定量研究陆地来源颗粒物上难降解性MMHg库的形成，并探讨土壤和水体理化性质对难降解库形成的影响。

二、研究设计与技术方法

研究人员在瑞典北部和挪威采集了三种土壤类型（泥炭土、河流矿物土和矿物土）和三种水体类型（池塘水、溪流水和峡湾水），构建了九种土壤-水体泥浆组合，代表了从淡水到海洋系统的环境梯度。研究采用的关键技术方法包括：

同位素示踪技术：使用同位素标记的MM²⁰¹Hg示踪剂，结合MM²⁰⁴Hg内标，通过同位素反卷积定量分析，能够在存在天然本底汞的情况下准确追踪外加示踪剂的分配行为。

吸附-解吸实验设计：每种土壤-水体组合设置17个独立培养体系，吸附阶段设置7个时间点（最长48小时），解吸阶段设置6个时间点（最长8周），通过比较吸附分配系数（K_{d Ads}）和解吸分配系数（K_{d Des}）的差异来量化难降解性MMHg库。

化学分析平台：采用Tekran 2700甲基汞分析仪（基于EPA方法1630）耦合电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定MMHg浓度；使用总有机碳分析仪测定溶解有机碳（DOC）；使用元素分析仪测定土壤碳含量。

三、研究结果

吸附与解吸动力学

在所有土壤-水体泥浆组合中，K_{d Ads}和K_{d Des}的最快变化均发生在培养开始至第一个记录时间点之间。大多数体系在24至48小时内达到吸附平衡，与先前报道的MMHg吸附平衡时间（1小时至1天）一致。相比之下，解吸过程迅速，在池塘水和溪流水体系中，K_{d Des}在8周内几乎不变，而在峡湾水体系中则略有增加。吸附阶段最后两个时间点之间K_{d Ads}的稳定性表明吸附步骤足以确保达到平衡，这对计算难降解库至关重要。

MMHg稳定性

对照实验显示，示踪剂在溪流水中最为稳定（>90%保留），在池塘水中较不稳定（约55%保留），在峡湾水中最不稳定（<10%保留）。然而，当示踪剂吸附到泥炭土和河流矿物土上时高度稳定。在所有峡湾水泥浆中，固相中示踪剂浓度的下降可能由解吸后的去甲基化驱动。由于K_d值基于固相和溶解相中残留MMHg的测量，培养过程中发生的去甲基化不影响研究结果。

MMHg在固相和水相之间的分配

log K_{d Ads}值在河流矿物土和矿物土泥浆中为1至2.5 L kg^-1，在泥炭土泥浆中为1.7至3.9 L kg^-1，与先前报道值的较低范围相当。log K_{d Des}值在矿物土泥浆中为1.6至2.7 L kg^-1，在泥炭土泥浆中为2.7至4.1 L kg^-1。在所有水体中，峡湾水体系均观察到最高的K_d值。泥炭土的高有机碳含量（50%）对K_d值的影响最为显著，而颗粒比表面积和pH对分配的影响不显著。K_d随固相有机碳含量增加而升高，随水相DOC增加而降低。

难降解性汞库的形成

通过比较K_{d Des}和K_{d Ads}的关系发现，所有测试泥浆中均形成了难降解性MMHg库。在完全可逆平衡中，K_{d Des}应等于K_{d Ads}，数据点应落在1:1线上。由于K_{d Des}显著高于K_{d Ads}（p < 0.01），表明吸附阶段的部分MMHg在解吸阶段不可用。泥炭土泥浆中难降解库比例最高，在溪流、池塘和峡湾水体系中分别为83%、67%和39%。矿物土泥浆中难降解比例为30%至35%，河流矿物土泥浆中为24%至45%。难降解库的形成与固相有机碳含量相关（泥炭土 > 河流矿物土和矿物土），而水体化学性质对难降解MMHg库形成的影响不显著。

四、机制讨论

研究人员讨论了热力学和物理限制作为难降解库形成的潜在途径。化学形态模拟表明，>99.9%的示踪剂在加入泥浆前已与硫醇基团结合。由于MMHg配体交换速率快（几分钟内），且MMHg与不同还原硫基团结合的热力学稳定性相似，慢动力学和结合强度差异不太可能是难降解库形成的主要驱动因素。相反，研究人员认为物理限制——即MMHg被包裹进入颗粒物的纳米级和微米级孔隙——是难降解库形成的关键机制。这一过程在先前关于Hg^II和MMHg难降解库的研究中也曾被提出。

五、研究结论

本研究提供了天然土壤-水体系统中形成难降解性颗粒结合态MMHg的实验证据，这些系统代表了从受陆地影响的淡水到海洋系统的环境梯度。难降解性MMHg库在几乎所有研究的泥浆中形成，占吸附MMHg的相当大比例，其中有机质丰富的泥炭土颗粒上难降解比例最高。虽然土壤有机碳、DOC和水体化学性质强烈影响MMHg分配，但它们对难降解性MMHg库形成的影响不那么显著。研究结果特别表明，有机碳是难降解库形成的重要因素，而水体化学性质的差异影响可忽略。

难降解性颗粒结合态MMHg的形成限制了其返回溶解相的进程，从而影响其在下游水生系统中的迁移、生物可利用性和生物摄取潜力。因此，仅考虑平衡分配可能无法完全捕捉从陆地环境输出的颗粒结合态MMHg的环境归趋。需要进一步研究以确定控制难降解性MMHg库形成和稳定性的机制，并在环境相关条件下量化环境本底MMHg的难降解比例。