为准确量化聚乙烯醇基纳米/微塑料的含量，合理设计了一种溶解-再聚合策略

《Water Research》：Rational Design of a Dissolution-Repolymerization Strategy for the Accurate Quantification of Polyvinyl Alcohol Based Nano-/Micro-Plastics Contents

　　

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  一种溶解-再聚合策略能够精确量化PVA纳米颗粒（MNP）的总浓度。
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  CPBA既作为溶解助溶剂，也作为Tb³⁺的敏化配体。
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  反溶剂沉淀法可将PVA链转化为尺寸可调的球形纳米颗粒。
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  一种双曲线校正策略实现了高精度的PVA定量。
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  该方法成功检测了实际环境废水中的PVA含量。

引言

作为一种水溶性聚合物材料，聚乙烯醇（PVA）由于其出色的成膜性能、粘附性、生物相容性和化学稳定性，已成为工业生产和日常生活中不可或缺的关键材料（Yang等人，2021年；Wang等人，2024年；Serairi等人，2024年）。PVA广泛应用于纺织、建筑、制药、包装和水处理等多个领域（Ko等人，2022年；Di等人，2023年；Liu等人，2024年）。然而，随着大规模生产和市场的持续增长，与PVA相关的环境问题日益突出。含有PVA的废水排放以及废物的降解导致其在水生环境和土壤中的积累不断增加（Rillig等人，2021年；Chen等人，2023年；Sharma等人，2023年；Li等人，2024年）。特别是，基于PVA的纳米颗粒（MNP）在Durusu湖沉积物中占微塑料的20%，仅次于聚丙烯（PP，47%），这是由于水溶性PVA产品的破碎和排放（Mülayim等人，2022年）。这不仅降低了水体的生物化学处理效率，还通过食物链富集对生态系统和人类健康构成了潜在威胁（Nigro等人，2022年；Othman等人，2021年）。

鉴于此，实现环境和各种样本中PVA的准确分析和检测已成为生态环境保护和风险管理的迫切需求。然而，PVA通常以不同的聚合程度和形式存在于环境介质中（溶液状态、胶体状态、微/纳米颗粒状态）（Palmer等人，2018年；Mok等人，2020年）。其形式的复杂性和异质性增加了准确测定总量的难度，并且难以统一不同形式的检测方法。此外，缺乏经过校正的定量方法。环境样本的基质成分复杂，其他共存的大分子有机物质和金属离子容易干扰检测信号，从而降低检测的特异性和准确性。

聚合物溶解技术在处理聚合物的多形态性和异质性方面具有显著优势，有望作为聚合物材料总量分析的创新方法（Rastogi等人，2005年；Wu等人，2025年；Zhang等人，2025年）。通过受控加热熔融，该技术使环境中的不同形式聚合物突破相态限制，实现熔化均质化，从而消除了传统方法因形态差异导致的不完全总量测定问题（Fischer等人，2017年）。然而，不同大小的PVA纳米颗粒衍生聚合物链在聚合程度上存在显著差异，现有方法缺乏区分具有不同聚合程度聚合物链的能力。此外，具有不同聚合度和交联度的PVA在熔点上也存在明显差异（Jang等人，2003年）。例如，高聚合度的PVA在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的熔点为100-120°C，而低聚合度的PVA在DMF中大约在60-80°C发生热分解。一套熔化条件无法适应复杂样本中多种聚合物的处理，容易导致目标分析物的损失。

为了在样品均质化后实现准确且高度敏感的定量，荧光传感技术因其快速响应、操作简单性和可视化能力而成为环境监测的强大工具（Tao等人，2026年；Gabriel等人，2017年）。特别是镧系元素敏化的荧光（例如Tb³⁺）具有独特的光化学优势，如毫秒级的荧光寿命、较大的斯托克斯位移和超窄的发射带（Luo等人，2026年）。这些优异特性非常适合有效消除复杂实际水环境中常见的背景自荧光和光散射干扰（Tong等人，2022年）。然而，准确量化环境中的PVA纳米颗粒总质量仍然是一个严峻挑战。它们在大小、形态和聚合程度上的极端异质性不可避免地导致分析信号的高度不一致。因此，迫切需要将聚合物溶解策略与先进的镧系荧光传感技术相结合。开发这样的方法可以在温和条件下可靠地溶解PVA，并提供一种统一、准确的检测不同形式PVA纳米颗粒总含量的方法。

在这项工作中，开发了一种集成的化学辅助溶解和协同驱动的再聚合策略来量化PVA纳米颗粒。该方法首先将羧基苯硼酸（CPBA）配体在温和条件（80°C）下引入PVA链中以促进熔融溶解，随后通过与Tb³⁺的络合作用诱导聚集，形成单分散的PVA复合材料（记为Tb-CPBA@PVA）。CPBA不仅作为助溶剂促进PVA的溶解，还作为敏化铽离子（Tb³⁺的辅助配体。通过分别建立光谱强度、颗粒大小和PVA含量之间的关系，我们构建了一个双曲线校正策略，从而实现了更准确的PVA定量分析。

章节片段

Tb-CPBA@PVA的合成

Tb-CPBA@PVA是通过化学改性方法制备的。具体而言，将聚乙烯醇（PVA，106毫克，羟基摩尔量约为2.4毫摩尔）和4-羧基苯硼酸（4-CPBA，166毫克，1毫摩尔）溶解在15毫升DMF中。混合物在80°C的恒温水浴中连续磁力搅拌（500转/分钟）。在加热过程中，CPBA与PVA二醇之间的动态酯化有效地破坏了密集的链间相互作用

通过制备Tb-CPBA@PVA复合材料确定PVA的总体程序

Tb-CPBA@PVA复合材料的整体制备过程如图1所示。首先，在CPBA的帮助下溶解PVA纳米颗粒粉末，然后通过硼酸酯化反应对其进行修饰。随后，由于CPBA@PVA链与Tb³⁺之间的强协同作用，形成的CPBA@PVA链可控地折叠成单分散的Tb-CPBA@PVA复合材料。在此过程中，CPBA作为熔化的关键敏化和调节剂

结论

总结来说，使用一种新的溶解-再聚合策略准确鉴定了基于PVA的纳米颗粒的总含量。简而言之，首先在CPBA的帮助下对PVA纳米颗粒粉末进行温和热处理使其解离为聚合物链。然后，通过反溶剂沉淀法将PVA链共价聚合为均匀大小的Tb-CPBA@PVA。形成的Ln-CPBA@PVA的尺寸和发射强度与其成分直接相关

未引用的参考文献

Massana Roquero等人，2021年；Palmer和Hatley，2018年；Fischer和Scholz-B?ttcher，2017年；Jang和Lee，2003年

支持信息

与本文相关的补充材料可在在线版本中找到，DOI：

CRediT作者贡献声明

Y.-J. Tong和R. Tao：制备了复合材料，研究了荧光性质并撰写了手稿；S. Zhang和K. Li：协助研究了荧光性质和传感性能；J. Tan, W. Wang和X. Gong：协助分析了水样；Z. Gong：修订了手稿并参与了结果讨论。

Y.-J. Tong和R. Tao对这项工作做出了同等贡献。

数据可用性

数据将在合理请求后提供。

CRediT作者贡献声明

Yuan-Jun Tong：撰写——原始草稿，概念设计。Ran Tao：撰写——原始草稿，数据管理。Shihao Zhang：研究，数据管理。Kexuan Li：方法学，研究。Jiaqing Tan：资源，方法学。Wenjun Wang：可视化，形式分析。Xinying Gong：监督，形式分析。Zhengjun Gong：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢中国国家自然科学基金（编号：U24A20514和22406151）的支持。

Yuan-Jun Tong|Ran Tao|Shihao Zhang|Kexuan Li|Jiaqing Tan|Wenjun Wang|Xinying Gong|Zhengjun Gong