从图谱映射到痕量元素定量：使用微X射线荧光光谱（micro-XRF）、波长色散X射线荧光光谱（WD-XRF）、粉末X射线荧光光谱（p-XRF）和全反射X射线荧光光谱（TXRF）对铁陨石的比较研究

《Talanta》：From mapping to trace-element quantification: a comparative study of iron meteorites using micro-XRF, WD-XRF, p-XRF, and TXRF

　　

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  比较了四种X射线荧光（XRF）技术用于铁陨石分析。
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  在未使用基体匹配标准物质的情况下应用了无标软件。
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  对六种铁陨石中的矿物包裹体和金属基体进行了表征。
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  微XRF图谱指导了TXRF子采样。
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  TXRF提供了Ga和Ge最准确的数据，从而实现分类。

引言

铁陨石保存了关于早期太阳系中关键过程的重要证据，包括行星铁镍核与硅酸盐地幔的原始分异。铁陨石的地球化学表征需要主量元素和微量元素以及矿物学的全面数据，以了解这些陨石的成因和演化。铁陨石的元素组成通常包括高达90 wt.%的Fe、4–60 wt.%的Ni（最常见为5–10 wt.%）、0.4–0.6 wt.%的Co、0.1–0.5 wt.%的P以及0.1–2 wt.%的S，同时还含有变化极大的亲铁元素（Ga、Ge、Ir、Au、Pt）和亲硫元素（Cu、As、Ag）微量含量。这些微量元素的含量可变化多达五个数量级 1, 2。铁陨石的初始化学分类主要依赖于Ni、Ga、Ge和Ir 3, 4，因为它们的丰度通过二元元素图（Ga-Ni、Ge-Ni、Ir-Ni）定义了13个成分群，对应不同的母体。如今，已建议将额外元素（Co、As、W、Au等）作为评估群分类的独立参数，并提出了新型机器学习方法（有监督和无监督）来在多维空间中计算分类铁陨石 5, 6。

鉴于其科学价值和稀缺性，陨石分析需要无损或微损方法，同时提供高准确性和灵敏度。中子活化分析（NAA）已成为铁陨石微量元素分析的参考方法，为包括贵金属在内的许多元素提供了低检出限 7, 8, 9。然而，NAA需要反应堆设施，并产生需要特殊储存的放射性样品，限制了其可及性。因此，近几十年来，替代仪器方法的使用日益增长，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS） 10, 11、激光消融ICP-MS（LA-ICP-MS） 11, 12, 13以及激光诱导击穿光谱（LIBS） [2]。

X射线荧光（XRF）分析提供了快速、多元素能力和无损测量的优势，使其成为陨石分析的理想选择 [14]。XRF协议更常用于石陨石，其基体类似于硅酸盐岩石。对于铁陨石，现有研究甚少；文献中找到的研究汇总于表1。

值得注意的是，XRF是一种相对方法，目前没有可用于铁陨石的基体匹配认证标准物质。20世纪70年代初，XRF首次应用于铁陨石分析，同时使用了便携式和实验室仪器。Niewodniczanski等人 [15] 使用基于放射性同位素（²³⁸Pu）的便携分析仪测定Ni，并针对一组以特定冷却温度制备的Fe-Ni合金标准物质进行校准，以产生与陨石相似的合金结构。Reed [16] 采用Mo管激发的实验室能色XRF光谱仪量化Ni、Ga和Ge，使用表征良好的Arispe陨石作为校准样品。Thomas和De Laeter [17] 进一步发展了波长色散（WD-XRF）用于分类，使用一组由独立方法确定成分的表征良好的铁陨石。

现代便携式XRF（p-XRF）光谱仪针对不同材料使用基本参数（FP）算法进行出厂校准，这使其能够在没有基体匹配标准物质的情况下进行定量。Gemelli等人 [18] 使用NITON XL3t GOLDD⁺光谱仪以"General Metals"模式，通过工厂FP校准和使用钢质CRM进行质量控制，验证了p-XRF用于铁陨石主量元素（Fe、Ni）和次量元素（Co、P、S）的分析。Hofmann等人 [19] 在文物筛选中使用了Niton软件的自动化分析，但对于Ga和Ge的定量，则使用表征良好的铁陨石作为校准标准，从光谱原始数据建立了独立校准。利用成分已知陨石或认证钢质标准物质进行外部校准也成功应用于识别图坦卡蒙铁匕首的陨石来源 [20] 以及可能由Prambanan陨石制成的印尼高镍克里斯匕首 [21]。除元素定量外，应用于完整p-XRF光谱的机器学习能够实现陨石和非陨石的准确宏观分类，从而完全避免传统校准的需求 [22]。

微XRF提供高分辨率元素映射，揭示铁陨石中的相界和矿物包裹体。其与LA-ICP-MS对照验证，用于绘制Darinskoe（IIC）中Fe、Ni、Ga和Ge的分布图 [11]。Garrevoet等人 [23] 使用实验室单色微XRF光谱仪（Mo Kα）和无标蒙特卡罗模拟，演示了定量2D映射，产生了Fe、Ni、Co和Cu的分布图，以及Ga和Ge的定量浓度，与LA-ICP-MS结果一致。最近，Fe、Ni、Cr和Cu的微XRF映射已应用于识别印尼克里斯匕首中的陨石混合成分 [21]。

全反射X射线荧光（TXRF）提供了一种补充方法，通过降低全反射条件下的背景，实现了微量元素的极低检出限。然而，与无损常规XRF技术不同，TXRF为微损方法，适用于小质量样品。据我们所知，很少有研究将TXRF应用于陨石分析。其中一项研究涉及通过直接沉积粉末样品至石英反射器来分析球粒陨石 [25]。由于铁陨石易溶于酸，另一种方法是溶液法制备小碎片（20–100 mg），这能够实现更均匀的样品制备 [24]。

值得注意的是，不同的XRF技术并不分析完全相同的采样体积。常规XRF和便携式XRF测量相对较大的固体区域，但TXRF主要使用溶解后选定的小部分。TXRF方法此前已使用单一Sikhote-Alin陨石进行验证，该陨石基体相对均匀，主要由石铁镍矿物组成 [24]。然而，鉴于大多数铁陨石的天然不均匀性，分析过程中选择代表性样品需要特别注意。

上述文献综述表明，目前尚不存在铁陨石XRF分析的标准协议。虽然已报道了每种XRF技术对铁陨石的单独应用（表1），但缺乏这些方法在同一组样品上的直接比较。本研究的目的是比较微XRF、WD-XRF、p-XRF和TXRF在同一组来自不同化学成分群的六种铁陨石上的性能，以确定每种技术在元素分析和分类方面能提供什么，并评估现代无标软件是否能够弥补基体匹配认证标准物质的缺乏。

章节摘要

陨石样品

从俄罗斯科学院Fersman矿物学博物馆的收藏中选取了来自不同化学成分群的铁陨石样品：Canyon Diablo（IAB-MG）、Sikhote-Alin（IIAB）、Elga（IIE）、San Juan（IIE）、Darinskoe（IIC）和Aletai（IIIE-an）。这些样品在化学成分（特别是Ni、Ga、Ge）、非金属包裹体类型（硅酸盐与硫化物/磷化物）以及宏观结构（维斯台登带宽度）方面差异显著。样品为碎片

微XRF和WD-XRF用于微观结构和包裹体表征

大多数铁陨石相当不均匀，通常由石铁镍矿物（含约7 wt.% Ni）和镍纹石（含25–50 wt.% Ni）以不同比例组成 [16]。这两种相的空间分布反映了陨石母体的冷却历史。微XRF图谱可视化陨石微观结构，因为该技术对Ni浓度变化具有高灵敏度，Fe丰富的石铁镍矿物与Ni丰富的镍纹石之间的对比清晰可辨。图2显示

结论

使用四种X射线荧光光谱仪分析了过去来自不同化学成分群的六种铁陨石碎片：微XRF（M4 Tornado）、WD-XRF（S4 Pioneer）、p-XRF（Olympus Vanta M）和TXRF（S2 PicoFox）。每种技术都展现了特定能力，它们的联合使用提供了金属基体和非金属包裹体的全面图景。

微XRF被证明对高分辨率（50 μm）元素分布映射有用，揭示了维斯台登结构，

CRediT作者贡献声明

Pavel Plechov：资源、概念化。Kseniya Konovalova：资源。Artem Maltsev：撰写——审阅与编辑、方法论。Galina Pashkova：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、概念化。Alexei Ivanov：监督、概念化。Mikhail Statkus：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。Alena Zhilicheva：验证、方法论、研究。Bulat Gareev：研究。Irina Abdrashitova：研究。Victor

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由俄罗斯科学基金会资助，项目编号25-23-00515，https://rscf.ru/project/25-23-00515/。

本研究使用了西伯利亚分院俄罗斯科学院地壳研究所"地球动力学与地质年代学"中心的设备（S2 Picofox）、A.P. Vinogradov地球化学研究所"同位素地球化学研究"中心的设备（S4 Pioneer）、伊尔库茨克国立大学贝加尔区域科研中心的设备（Olympus Vanta M）。M. S.和I. A.感谢

Galina V. Pashkova|Artem S. Maltsev|Alena N. Zhilicheva|Mikhail A. Statkus|Irina V. Abdrashitova|Bulat I. Gareev|Rafael N. Muzafarov|Victor M. Chubarov|Ivan S. Shegutov|Kseniya A. Konovalova|Pavel Yu. Plechov|Alexei V. Ivanov